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碳酸 碳酸钙煅烧后的石灰活性的比较研究 孙剑峰王洁赵静蒋宇俞聪刘建忠周俊虎 浙江大学能源清洁利用国家重点实验杭州310027 摘要石灰石煅烧后的活性是评价石灰反应能力的重要指标。本文比较研究了纳米碳酸钙、乙酸钙、 石灰石和分析纯碳酸钙在不同煅烧时间、不同煅烧温度下生成石灰的活性度，并对几种纳米碳酸钙在 充分煅烧后的石灰活性度进行比较。研究结果表明乙酸钙和纳米碳酸钙在同等条件下煅烧活性较高， 能明显缩短煅烧时间和降低煅烧温度，有利于煤燃烧过程中脱硫和脱氟的进行。 关键词活性度碳酸钙温度时间 钙盐是国民生产中化工和冶金领域非常重要的原料和添加剂，特别是碳酸钙，广泛 应用于造纸、塑料、橡胶、涂料、牙膏，以及医药、食品等各种行业中。而在一些冶金 等行业中也得到广泛应用，比如炼钢中作为脱硫剂等；特别在煤的清洁利用上碳酸钙常 作为添加剂来固除硫、氟、氯等多种污染物，效果非常明显。碳酸钙作为添加剂在高温 条件下首先分解生成氧化钙和二氧化碳，然后氧化钙和硫等污染物起反应生成稳定的固 硫等产物，可见第一步反应在很大程度上影响了其后来的固硫等反应，即碳酸钙分解反 应的温度、时间，反应后生成的CaO的活性等是影响固硫反应的重要因素。因此，研究 石灰石煅烧温度、时间等因素对煅烧后石灰反应活性的影响，不同种类石灰石煅烧活性 的差异原因，对石灰石的选择和提高固除污染物的效果有重要指导意义。 ，本文参考了国家黑色冶金行业标准YB／T105—1997中测定石灰活性度的方法，用石 灰活性度来反映碳酸钙在第一步的分解情况。并对几种碳酸钙煅烧后的石灰活性度进行 比较研究，对温度、时间等影响因素进行分析。 1试验部分 1．1试验方法和装置 本实验参考了国家黑色冶金行业标准 YB厂r105—1997(冶金石灰物理检验方法)中关于石 灰活性度的测定方法，并结合实际条件加以改进，实 验装置图如图1所示。具体方法如下：用量筒量取 200ml的已加热到40℃的去离子水于500ml的烧杯 中，滴加5-6滴59／L的酚酞指示剂，然后打开搅拌 器，将试样一次性倒入水中消化，同时开始计算时间。 当消化开始呈红色时，用4mol／L的盐酸滴定，滴定 并保持溶液到红色刚刚消失，待又出现红色时则继续 图l 活性度测试搅拌仪装置图 一487一 滴入 滴入盐酸。整个过程都要保持溶液滴定至红色刚刚消失。 记录恰好到第lOmin时消耗的 4mol／L的盐酸毫升数，即为石灰的活性度。 1．2试验样品 本实验选用四种石灰石或碳酸钙作为样品：样品一： 纳米碳酸钙(粒径为70nto)； 样品二：分析纯的普通粒径碳酸钙(粒径在351．tm左右)： 样品三：分析纯的普通粒径乙 酸钙：样品四：长兴石灰石。将样品称取适量在瓷舟中， 送入马弗炉中煅烧，称取5克 煅烧后的样品作为试样。 表1试样来源和粒度 2试验数据及分析 2．1煅烧温度对样品活性度的影响 石灰石煅烧温度是影响石灰反应活性的主要因素，图2是煅烧温度对活性影响的实 验结果，由图可见：(1)在温度较低时，随着温度的升高，各种样品煅烧后所得石灰的 活性度都有显著得提高，大约在950C左右达到最大值；(2)当温度继续升高时，石灰 的活性度有明显的下降趋势；(3)在相同条件下，可以发现四种碳酸钙试样所煅烧的石 灰的活性度按大到小的先后次序为：纳米碳酸钙、乙酸钙、分析纯碳酸钙、长兴石灰石。 名∞ 萋25 1ig _【-／越掣烬 钙∞∞∞筋∞：2竹0 850∞10 ∞ 煅烧温度／c 煅烧时间／min 图2煅烧温度对样品活性度的影响 图3 煅烧时间对样品活性度的影响 石灰石在常压下的．分解温度约为896—910。Ct¨，在该温度区间以下，石灰石只有少 量分解，所以在850。C以下，样品煅烧后石灰的活性度都比较低。但其中纳米碳酸钙和 乙酸钙煅烧后的石灰活性度比其他两种碳酸钙有显著的提高，这说明了纳米碳酸钙的分 解温度，和乙酸钙煅烧生成氧化钙的温度比其他两种碳酸钙要来得低。这对于克服煤燃 烧过程固硫的难点之一：石灰石的分解速率低于煤燃烧时硫析出速率【2】’有很大的意义。 一488一 当温 当温度继续升高时，氧化钙的孔隙结构越致密，使得煅烧后石灰的表观密度变大，碳酸 钙发生过烧现象，从而导致其活性度减小。 2．2，煅烧时间对样品活性度的影响 图3是煅烧时间对石灰活性影响的实验结果，可以发现：(1)在煅烧温度一定时(本 实验选择900C)，样品煅烧后所得的石灰活性度随着煅烧时间的延长而增大，特别是在 刚开始的30min内，而30分钟以后增长幅度很小，趋于稳定：(2)同时对图中的四种 样品在相同条件下进行比较，可以发现，纳米石灰石、乙酸钙和分析纯碳酸钙煅烧后的 石灰活性度都比长兴石灰石高些，而随着煅烧时间的延长，四种样品反应活性趋于相同； (3)在开始煅烧的30min内