高分子试剂 第五章的第二节教课.pptVIP

第五章 高分子试剂;用高分子试剂进行有机合成中绝大数使用有机聚合物作载体。 在固相有机合成中对有机聚合物载体的要求： 1、不溶于普通的有机溶剂，但要能够溶胀 2、有一定的刚性和柔性，机械稳定性好，不易破损 3、容易功能基化，有较高的的功能基化度，功能基分布均匀 4、聚合物上的功能基容易为反应试剂所接近 5、在固相反应中不发生副反应 6、能通过简单、经济和转化率高的反应进行再生，重复使用 目前，聚苯乙烯的聚合物能满足以上述绝大部分的要求，因此它是应用最广泛的有机聚合物载体。 ;一、聚合物载体的合成;单滴液珠在反应器中的悬浮聚合的过程如上图所示。单体和油溶性的引发剂通过搅拌分散在含有稳定剂的水相中，加热引发聚合，过滤，洗涤后得到圆球状的聚合物。在聚合过程中必须加入悬浮稳定剂并保持一定的搅拌速度。悬浮稳定剂在油珠碰撞过程中起隔离保护的作用。; 悬浮稳定剂基本上分为三类：不溶的无机氧化物及盐类，离子型表面活性剂和非离子表面活性剂。第一类包括颗粒非常细的滑石、皂土及特制的磷酸钙和碳酸镁。第二类如十二烷基苯磺酸盐、硬脂酸盐。它们在水中能表现临界胶态分子团的性能，具有稳定极微小的有机液滴的作用。在非离子型表面活性剂中有树脂，如明胶、果胶和聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇。;当苯乙烯和二乙烯苯在聚合物的良溶剂甲苯中进行聚合时，增长中的聚合物链始终保持这完全的溶剂化状态直到聚合反应结束。下图表示非良溶剂作致孔剂得到的聚合物珠体的孔结构;二、载体的功能基化; 1 聚合物的修饰（1）先行聚合物的化学修饰 线型聚合物的分子在原理上它的链节与低分子类似物的结构相似，因此具有相似的性质，尤其是聚合物分子在反应介质中高度溶剂化状态下更是如此。例如，聚苯乙烯的链节结构就与异丙苯的结构类似，因此，聚苯乙烯的苯环上可以进行一系列低分子芳香化合物发生??各种亲电取代反应。（2）交联聚合物的化学修饰 交联聚苯乙烯树脂化学修饰的最常用的途径是氯甲基化和锂化。将聚苯乙烯进行磺酰氯化制得的聚苯乙烯磺酰氯树脂；将苯乙烯进行亚磺酸化制的亚磺酸钠树脂，也能分别通过与亲核试剂和亲电试剂反应引入新的功能基，如下图;聚苯乙烯树脂的化学修饰。聚苯乙烯除了可以进行氯甲基化、锂化反应以外，还可以进行烷基化、硝化、酰化、磺化、卤化、磷卤化等反应，制的反应性中间体可以直接制作聚合物的载体、试剂和催化剂，有的经过进一步反应可以作聚合物的载体、试剂或催化剂。如图;a、氯甲基化反应 聚苯乙烯树脂的氯甲基化过程与线性聚合物相同，它也有附加交联的问题，但不会那么明显。如图列出了制备氯甲基化聚苯乙烯的主要方法。;b 锂化反应 聚苯乙烯烷基锂是很有用的活性聚合体。交联聚苯乙烯的锂化反应与线性聚苯乙烯一样，主要生成间位取代的异构体;c 酰化和烷基化反应 交联聚苯乙烯树脂在路易斯酸催化可与酰氯和烷基卤化物进行酰化和烷基化。制的酮化合物可进一步功能功能基化。;d 交联聚（甲基）丙烯酸酯的化学修饰 交联聚（甲基）丙烯酸酯的酯基可通过酯交换反应或胺化反应制得的带功能基的新酯或酰胺。 e 纤维素的化学修饰 纤维素是天然聚合物，它本身带有反应性的羟基，其中的氢键可以通过酯化反应和醚化反应发生破裂。这样可增加有机溶剂的溶解度和亲和性。 （3）无机氧化物的功能基化 硅胶和玻璃是典型的无机聚合物。;;谢谢！