单晶培养技术.pptVIP

* 单晶培养技术 一、单晶生长中的普遍性问题 从溶液中生长晶体最为常见； 从溶液中生长晶体一般都经历近饱和→饱和→过饱和→结晶的过程。我们出发点就是控制好这个过程； 晶体生长的难易程度首先取决于化合物的本性。各种技巧的掌握和运用可以显著提高获得单晶的几率； 晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长速率。晶核形成过快就会形成大量微晶，很难长大，并易出现晶体团聚。生长的速率太快则会导致晶体出现缺陷； 尝试、耐心和运气。 * 二、什么样的样品适合生长单晶？ 分子结构角度考虑： 刚性化合物比柔性的更容易，烷基链超过4 个碳的一般难以培养单晶； 从晶体学家角度考虑，分子中最好不含叔丁基，因为容易无序，影响单晶解析的质量，但是从化学角度考虑，叔丁基可增加溶解度，所以也经常使用。氯仿和高氯酸根等也存在类似的问题； 更换取代基有时会有理想的效果。如 4－氯苯基取代化合物比苯基取代化合物往往容易长单晶。 外观角度判断培养前景： 旋蒸或简单重结晶所得样品，如果光泽很好 (不是贴在烧瓶内壁的一层薄膜刮下来之后产生的光泽)，在显微镜下观察，如果是块状，有规则外形，则容易生长； 油状物很难长出单晶，经过进一步提纯后再去培养。 * 1. 溶剂缓慢挥发法：挥发化合物的近饱和溶液 注意：缓慢挥发，不能让溶剂完全挥发。 干净光滑的器皿，但是全新的玻璃仪器效果往往也不好 清洁稳定的环境 合适的溶剂：沸点适中，不能太高或太低，60 ~ 90 度较合适。可以用不良溶剂和良溶剂的混合溶剂溶解化合物 (不良与良溶剂必须互溶，且沸点要高于良溶剂。如，甲醇里可加适量水)，以避免在溶剂体积特别小时才析出晶体。 三、常见的单晶生长方法 过滤：注意避免将滤纸上的纤维带入滤液。 封口、挥发：可用保鲜膜封好口，用很细的针戳孔，通过孔的数量来控制挥发速度。 晶体在底部生长 常用溶剂：甲醇、乙醇、氯仿、甲醇-水及 CH2Cl2-正己烷等。 长在上面？ * 2. 液相扩散法 向良溶剂的溶液中扩散不良溶剂：适用于两种溶剂中溶解度差别很大的化合物。 下层溶剂比重应比 上层大，且两种溶 剂必须互溶。 下层：CH2Cl2 (CHCl3) ? 上层：己烷 (庚烷、辛烷等) 下层： CH2Cl2 (CHCl3) ?上层：甲醇 (乙醇等) 层铺法： 上层：不良溶剂 中间：混和溶剂缓冲层 下层：良溶剂的溶液 良溶剂 不良溶剂 甲醇-水，水-甲醇？ 不行 * 两种反应物的溶液之间进行扩散：适用于反应物溶解度好，而产物溶解度很差的体系。 常用溶剂体系： CH2Cl2 (CHCl3)/己烷 (庚烷、辛烷等) CH2Cl2 (CHCl3)/甲醇 (乙醇等) 混和溶剂缓冲层 反应物 B 的溶液 反应物 A 的溶液 可用一种或 两种溶剂。 可在此处加砂芯， 以控制扩散速度。 反应物 A 的溶液 反应物 B 的溶液 空白溶剂 H-形管： 层铺法： 两边可以是一种溶剂，也可以是不同溶剂。 溶剂比重需要有明显差异？ * 3. 气相扩散法 A: 良溶剂溶液，沸点较高 B：不良溶剂，沸点较低 常用溶剂体系：DMF/乙醚 DMF/己烷 适用于极性较大化合物 DMF/水 DMSO/水 适用于极性较小化合物 * 4.水热法或溶剂热法 适用于特别难溶的化合物 (如二维或三维配位网络)，经常在反应生成某种化合物的同时，生长其晶体。该方法有时可以得到其他方法无法得到的奇特结构； 需控制好溶剂和温度，高温条件下溶剂蒸汽自动产生一定压力，反应一段时间后，控制降温，冷却到室温之后，收集晶体。 * 1. 样品用量 缓慢挥发法一般需样品量稍多。例如，配合物的甲醇溶液挥发，通常需要数十毫克到上百毫克样品。为减少样品用量，可加入适量的差溶剂，以降低溶解度； 液相扩散法和气相扩散法，数毫克就可以。样品量少的时候可选择较小的容器。 2. 样品的预处理 一般情况下，样品要尽量纯，可预先重结晶。很多配合物样品一般得到固体后，将很难再溶解。这种情况下，可以不经提纯，用反应溶液直接生长晶体。样品溶液要过滤，尽量不用滤纸，而是用一小团棉花塞在滴管的中下部过滤。过滤样品之前，用良溶剂洗涤所有用品。 四、一些重要的细节问题 * 3. 样品的放置和观察 培养单晶时，最好放到没人碰的地方。不能一天去看几次，也不能放一两个星期都不管。也许有的溶剂体系一两天就析出了晶体，几天之后，溶剂全干了。一般两三天看一次合适，看的时候不要动它，可拿亮度较高的手电筒照射，观察晶体的大小和光泽。较好的晶体有很光滑的镜面，光泽度很好。明显不行的体系（如