大晶粒钛硅沸石ts-1晶貌的离子蚀刻改性.docVIP

Vol.24 2003年6月高等学校化学学报CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNo.6977~979 [研究快报] 大晶粒钛硅沸石TS-1晶貌的离子蚀刻改性 郭洪臣 刘娜 周军成 郭明星 王祥生 陈黎行 邹龙江 (大连理工大学材料测试与分析中心 大连116023D 关键词离子蚀刻;晶貌;TS-1 结晶度;活性位 中图分类号O614文献标识码A(大连理工大学化工学院催化化学与工程系 大连116012D文章编号0251-0790(2003D06-0977-03 钛硅沸石TS-1[1]的微孔体系由同是十元氧环的直通道和~Z 字形通道相交而成 孔径0.51~0.56nm 晶体结构与硅铝ZSM-5沸石的MFI结构相同.TS-1能以稀双氧水为氧源 使烃类发生选择氧化 生成含氧化合物[2~8].并已在催化苯酚羟基化和环己酮氨氧化方面实现了工业化[9].但通常只有小晶粒TS-1(100~300nmD才有令人满意的催化活性[9 10].迄今 水热合成是改变TS-1晶貌特征的唯一有效途径 而要得到小晶粒TS-1 则需使用昂贵的四丙基氢氧化铵模板剂[9 11].文献[12]报道 机械球磨可以改变大晶粒沸石的晶貌 使沸石粒度变细.这启示我们去探索如何在水热合成廉价的大晶粒TS-1的基础上 通过简单的二次改性方法调节TS-1晶貌 从而提高其催化活性.本文报道的离子蚀刻方法通过OH-催化水解钛硅沸石氧桥键使大晶粒TS-1的晶貌发生显著变化 并明显提高了其反应活性.与高能机械球磨相比 该法具有对TS-1结晶度和钛活性中心影响小的突出优点. 1实验部分 大晶粒TS-1的合成方法详见文献[13].合成模板剂为四丙基溴化铵 硅源为30%硅溶胶(质量分数D 钛源为钛酸四丁酯.所得TS-1的晶粒度为1pm2pm6pm n(SiD/n(TiD=53.62. 离子蚀刻改性分3步进行:(1D将TS-1于110C干燥12h 再在空气中自室温起以2C/min的速率升至300C 依次在300 400和500C下恒温1h 最后在550C下恒温12h.各温度段之间的升温速率均为2C/min.(2D使焙烧过的TS-1与0.5~14mol/L的氨水[V(NH3-H2OD/V(TS-1D=20~100]在密闭的不锈钢釜中于100~180C接触改性24~500h.(3D将改性过的TS-1过滤 洗至pH7.0~8.0 于110C干燥3h并在空气中焙烧(从室温以2C/min的速率升至550C后恒温3hD. 样品的晶粒度和晶貌用JEOLJSM-5600LV型扫描电镜(SEMD表征 元素组成用BrukerSRS3400X型X射线荧光光谱仪表征(无标样D 晶体结构用D/Max-2400型X射线多晶粉末衍射仪表征 CuKO射线 管压4kV 管流100mA 扫描范围4 ~40 .用Nicolet20DXBFT-IR光谱仪(KBr压片D和JASCOV-550UV-Vis光谱仪(以氧化镁为参比D表征样品中钛的配位状态 用稀双氧水和丙烯的环氧化探针反应(固定床反应器D考察改性后TS-1催化性能的变化.反应条件:催化剂8g(喷涂成蛋壳形D 反应温度55C 压力3.0MPa.以甲醇为溶剂 30%的双氧水和聚合级丙烯为原料 甲醇/过氧化氢摩尔比23 丙烯/过氧化氢摩尔比为4 丙烯重量空速WHSVpropylene=0.2~0.5h-1.双氧水转化率采用常规碘量法测定 环氧化产物分布用气相色谱(FID检测器 PE 20M毛细柱D分析. 结果与讨论 由图1可见 TS-1大晶粒母体经过离子蚀刻改性后 总体上仍保持原来的微米晶形 但晶粒外表面被蚀刻成许多未脱落的100~300nm球形小颗粒.从沸石水热化学角度分析不难理解 TS-1在氨水 收稿日期:2003-01-08. 基金项目:国家自然科学基金重点项目(批准号资助. 联系人简介:郭洪臣(1964年出生D 男 博士 副教授 主要从事沸石分子筛多相催化研究. 978高等学校化学学报Vol. 24 Fig.1SEMimagesofTS-1[n(Si)/n(Ti)=53.62]before(A)andafter(B)ion-etchingmodification 170C 129h 4mol/Lammoniasolution liguid/solidvolumetricratio30. 溶液的水热环境中发生的晶体形貌变化是O~-催化水解 高硅沸石的骨架氧桥键 使骨架局部流失所致.有趣的 是 氨水溶液产生的O~-离子对沸石骨架的蚀刻不是简 单的沿沸石晶体的二维平面逐层发展 而是表现出显著的 切入优势.用纯水取代氨水溶液做对比实验 未观察到 -TS-1晶体形貌变化.这说明氨水溶液中的O~在TS-1 晶粒改性中