吡唑亚胺镍配合物的合成表征及催化1丁二烯聚合-应用化学.PDFVIP

第３２卷 第８期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３２Ｉｓｓ．８ ２０１５年８月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｕｇ．２０１５ 吡唑亚胺镍配合物的合成、表征及催化１，３丁二烯聚合 ａ ｂ ａ ｂ ｂ 韩　超 　刘　恒　杨　凤 　胡雁鸣　张学全 ａ （沈阳化工大学材料科学与工程学院　沈阳１１０１４２； ｂ中国科学院长春应用化学研究所，中国科学院合成橡胶重点实验室　长春 １３００２２） 摘　要　合成了一系列吡唑亚胺二齿Ｎｉ（）配合物（４ａ～４ｅ），并通过红外光谱、元素分析及单晶衍射等对配 Ⅱ 合物进行了表征。配合物４ｂ属于单斜晶系，以Ｎｉ原子为中心形成扭曲的三角双锥构型。该系列配合物在倍 半乙基氯化铝（ＥＡＳＣ）的活化下，对 １，３丁二烯聚合表现出较高的顺１，４选择性，得到了相对分子质量为 ４５００～９０００、顺１，４含量在９１％左右的液体聚丁二烯。随着取代基空间位阻的增大，催化活性逐渐减低。进 一步详细研究了Ａｌ／Ｎｉ摩尔比和温度对聚合的影响。在２０～６０℃范围内，催化活性随着聚合温度的升高而 提高，聚合温度为８０℃时，聚合物收率仅略有降低，表明该系列催化剂产生的活性中心具有良好的高温稳定 性。 关键词　吡唑亚胺；镍配合物；液体聚丁二烯；配位聚合 中图分类号：Ｏ６３２．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１５）０８０９０９０７ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１５．０８．１４０４２５ ［１３］ 液体橡胶作为合成橡胶的一个重要品种，可用于制造密封胶和胶黏剂等产品 。其中二烯烃（丁 二烯、异戊二烯）类液体橡胶因其与天然橡胶和顺丁橡胶等有良好的相容性，可替代低分子油类作为这 些橡胶的增塑剂或软化剂，并可在硫化过程中参与交联反应。这种反应型增塑剂在制品中不会发生迁 移、挥发，也不会被溶剂抽出，从而使硫化胶获得良好的物理机械性能和化学稳定性。 目前，二烯类液体橡胶主要采用自由基和阴离子聚合技术制备，但聚合物的立构规整性不能得到很 ［４７］ 好的控制 。采用配位聚合方法，可制备高顺１，４结构含量的液体橡胶。本实验室曾采用吡啶双亚胺 ［８］ ［９］ 酰氯Ｎｉ（ ）／倍半乙基氯化铝（ＥＡＳＣ） 和Ｎｄ（ＯｉＰｒ）／ＡｌＲ／ＲＣｌ 催化体系制备了液体聚丁二烯，但 Ⅱ ３ ３ 顺１，４结构含量均偏低（＜８０％）。本文合成了一系列新型吡唑亚胺Ｎｉ（ ）配合物，在倍半乙基氯化铝 Ⅱ （ＥＡＳＣ）活化下催化丁二烯聚合，制备了相对分子质量为４５００～９０００、顺１，４结构含量为８９５％ ～ ９１１％的液体聚丁二烯，并考察了配体空间位阻、聚合时间和温度等条件对丁二烯聚合的影响。 １　实验部分 １．１　仪器和试剂 所用溶剂均经二苯甲酮／钠或氢化钙回流后蒸出使用。１，３丁二烯由中国石油锦州分公司提供，用 前经串联的氢氧化钠和硅胶柱精制；２，６二甲基苯胺（Ａｌａｄｄｉｎ），纯度９７％；二氯亚砜，纯度９９５％；苯 甲酰氯，纯度９９５％（Ａｌａｄｄｉｎ）；三乙胺，纯度９９％（北京试剂厂）；ＮｉＢｒ·ＤＭＥ，纯度９７％（德国Ａｌｄｒｉｃｈ ２ 公司）；２，６二异丙基苯胺，纯度９０＋％；吡唑，纯度９８％；３，５二甲基吡唑，纯度９９％；３，５二苯基吡唑， 纯度９８％（美国Ａｌｆａ