第七章 单晶培养与x射线衍射实验.pptVIP

第七章 单晶培养与X-射线衍射实验 * 一、单晶的培养 晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成和生长的速率 晶核形成的快就会形成大量微晶，并易出现晶体团聚 生长的速率太快会引起晶体出现缺陷 为了避免这两个问题常需“摸索”和“运气” 1. 溶液里晶体的生长 最常用的方法: 冷却或蒸发化合物的饱和溶液 要点：缓慢结晶、不能让溶剂完全挥发 措施： 干净光滑的器皿 清洁稳固的环境 合适的溶剂 适宜的温度 2. 溶液界面扩散法（liquid diffusion) 两种方法： A、B分别为两种反应物溶于两种不同的溶剂所形成的溶液 A或B为待结晶化合物的溶液，而另一为惰性溶剂 3. 蒸汽扩散法（vapor diffusion) A、B分别为两种对目标物溶解度不同的溶剂，目标物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶剂B的蒸汽慢慢扩散A中，降低目标物的溶解度，使之不断结晶出来 4. 凝胶扩散法(diffusion) 或将反应物之一置于凝胶中，另一种的溶液进行扩散（a）；或将两种反应物制成溶液，从不同方向向凝胶中扩散（b、c） a b c 常用的凝胶有：硅酸钠、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂等 5.水热法或溶剂热法 (hydrothermal method and solvothermal method) 特别难溶的化合物可用此法，重要的技巧是控制好温度 6. 升华法(sublimation) 能长出好的晶体，但应用较少。 二、晶体的挑选和安置 1．晶体的挑选 必须选择在同一晶核上长成的单晶体。能够满足单晶结构分析的晶体，须达到如下标准： 大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置） 应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体或微晶粉末附着。 品质好的晶体，应该外形规整，有光泽的表面，颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。 不是孪晶。 2）单晶的大小 1）单晶的外貌 光源所带的准直器的内径决定了X射线强度一致区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径（常用的为0.5~0.6mm）。对于CCD，晶体合适的尺寸是：纯有机物0.3~0.7mm，金属配合物或金属有机物0.15~0.5mm，纯无机物0.1~0.3mm 要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别），过大的可以用解剖刀切割，切割时要用惰性油或凡士林 2．晶体的安置 通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其是否稳定。首先，将晶体用胶液粘在玻璃毛上： 一般说，球形优于立方形，优于针状，优于扁平形。 晶体的安置方法 a b c d a 将晶体粘在玻璃毛上的正确做法 b 将晶体上包上一层胶等保护晶体 c 将晶体装在密封的毛细玻璃管中 d 将晶体粘在玻璃毛上的不正确做法 然后将粘好的晶体安置到测角头上，再装到测角仪的相应位置上。 最后要把晶体的重心和衍射仪的中心调至重合。 三、数据的收集 1．面探测器衍射仪的原理 X-射线面探器，是电荷藕合器件探测器(charge coupled device detector)，简称CCD探测器 原理如同电视摄像机或数码照相机，不过其含有薄膜磷光材料，被X射线激活后，可发射可见荧光，磷光材料通过光学纤维与CCD芯片耦连，从而这些荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数字信号，供计算机直接处理 CCD安装在保留θ园的转动装置上，样品装在保留φ、ω园的转动装置上（χ园固定），以便驱动它们通过相对转动，对X射线的散射形成的各种取向曝光 2．面探测器的数据收集 基本程序是：首先旋转照相----查看晶体的质量；接着测晶胞参数；最后收集数据 收集数据时必须考虑的可变参数有：晶体与探测器间的距离、每次曝光过程中晶体转动的角度、扫描角度、晶体与准直器内径的大小、曝光时间、收集数据的范围和扫描方式等。一般说仪器缺省值可满足大部分要求 晶体与探测器的距离d d值在45mm~55mm之间就可满足大部分要求，一般都是固定在50mm d值太小，衍射点太密，会重叠，背景噪声也会增加；太大，记录的衍射强度会降低 扫描角度 通常讲，越小越好，超过1°就很难解出结构来，但太小会太费机时，可在0.2°到0.6°之间选择，仪器