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- 2019-11-06 发布于广东
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* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 高分子化学 * 高分子化学 * 高分子化学 * 高分子化学 * 高分子化学 * 高分子化学 * 高分子化学 * 高分子化学 * 高分子化学 * 高分子化学 * 高分子化学 * 高分子化学 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 这些资料来网上,本人吧认为好的整理了一下。不涉及商业用途,仅供大家学习 * macromolecle chemistry 高分子化学 教材:《高分子化学》潘祖仁主编 40h * 2.6 体型缩聚 体型缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合,结构复杂; 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强; 1.体型缩聚 高分子化学 * 2.7 体型缩聚 体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象: 在交联型逐步聚合反应中,随聚合反应的进行,体系粘度突然增大,失去流动性,反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出,可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化;开始出现凝胶化时的反应程度(临界反应程度)称为凝胶点(Gel Point) ,用Pc表示。 高分子化学 体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。 * 2.7 体型缩聚 根据P-Pc关系,体型聚合物分为三个阶段: P Pc,甲阶聚合物,良好的溶、熔性能 P?Pc,乙阶聚合物,溶解性变差,仍能熔融 P Pc,丙阶聚合物,不溶、不熔 预聚物 高分子化学 出现凝胶点时,并非所有的功能基都已反应,聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子,也含有不溶性的交联高分子,能溶解的部分叫做溶胶(Sol),不能溶解的部分叫做凝胶(Gel). 交联高分子既不溶解也不熔融,加热也不会软化流动,称为热固性高分子(Thermoset). 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行: 预聚物制备阶段:先制成预聚物(prepolymer) (分子量500~ 5000)线型或支链型,液体或固体,可溶可熔 交联固化阶段:预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。 * 2.7 体型缩聚 高分子化学 根据预聚物性质与结构不同分为:无规预聚体和结构预聚体。 无规预聚体 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点(P Pc ),冷却,停止反应,即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布,经加热,可进一步反应,无规交联起来。第二阶段受热成型时,预聚体进一步完成聚合反应。 结构预聚体 比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体 往往是线型低聚物,一般不进行进一步聚合或交联,第二阶段交联固化时,需另加入催化剂(固化剂)。 * 2.7 体型缩聚 说明: 高分子化学 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。 预聚物制备阶段和交联固化阶段,凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段,反应程度如果超过凝胶点,将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段,则须掌握适当的固化时间,即到达凝胶点的时间。 1. 2. * 2.7 体型缩聚 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 L L + + + + = = ∑ ∑ b a b b a a i i i N N N f N f N N f f 高分子化学 2. 凝胶点的预测 (1) Carothers(卡洛泽斯)理论 当反应体系开始出现凝胶时,认为数均聚合度趋于无穷大,然后根据 P-Xn关系式,求出当Xn? ? 时的反应程度,即凝胶点Pc。 分两种情况讨论: ①两官能团等物质的量 单体的平均官能度: 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 f * 2.7 体型缩聚 高分子化学 例如,求2 mol甘油(f = 3)和 3 mol 苯酐(f = 2)的平均官能度。 凝胶点与平均官能度的关系 设:体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N
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