《高分子链结构》习题及课件.pptVIP

* 1. 内在因素 (Internal factors) （1） 主链结构 不同种类的单键: (考虑键长和键角) Si-O C-N C-O C-C 含有芳杂环: 芳杂环不能内旋转, 柔性差. 孤立双键: 与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好. 共轭双键: 不能旋转, 柔性差. * (2)取代基 (Substitutes) 取代基的极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差. 取代基的体积 对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 取代基的对称性 对称，分子偶极矩小，内旋转容易。 * (3) 其它结构因素 支化与交联 支链长，柔顺性下降。 交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。 高分子链的长度 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 分子间作用力 分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）极性非极性。 聚集态结构(分子链的规整性) 如PE,易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。 高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈 ，但一般一致。 * 2 外界因素 温度 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大. 外力 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内旋转而改变构象, 表现出刚性 溶剂 溶剂改变高分子形态 When does the freely jointed chain works－ 等效自由连接链 Kuhn segment le (1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除效应和链节-链节相互作用 达到Q温度的溶液 * 满足无扰尺寸h20~N 原尺寸h2~N6/5 * 等效自由结合链 (高斯链) 将实际高分子链( n, l, q , u(j))看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连接而成, 称之为等效自由连接链. 实际高分子链 等效自由结合链高斯链 * 伸直链的长度 hmax: 实际上, 高分子链的尺寸都是通过实验测定的, 而不是计算的. 因此, 可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目. 由链段和等效自由结合链的概念可以知道： * 无扰状态与q 条件 高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”, 此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q 条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q 温度 无扰状态下高分子链的均方末端距 * 高斯链模型代表链构象数目的最多的状态 - 理想链状态 高斯链模型代表链构象熵的最大状态： 高分子链总是试图去实现构象熵的最大状态， 如有额外的能量贡献，最终靠两者的竞争和平衡决定。 或者说如要改变其平均尺寸或形状，必须在能量上有所补偿 高斯链模型中，高分子链段间的体积排斥效应被其他高分子链的链段所屏蔽，表现为理想链。 * 最初从自由连接(结合)链导出的高斯链模型，其末端距在空间上的分布符合高斯分布，这就是高斯链的由来，然而在理论和应用上上更有价值的是高斯链模型的推广和扩展。因为即使在theta条件下，由于真实高分子链都存在一定程度的刚性、旋转不自由等因素，都不能看作是高斯链或自由连接链，但可以把实际的链作重新划分，把多个链节“重新组合”成符合统计特征的链段，只要真实链有足够的柔性，总能把实际的高分子链重新变成一条等效的高斯链，每个链段就是一条小高斯链，链段末端距的空间分布也就符合高斯分布。可以想象，当真实链的刚性大，相应的链段就要划得大一些，链段尺寸就反映了真实链的刚性程度和与高斯链的吻合程度。这就是高斯统计链段概念的引入，它与Kuhn链段(等效自由连接链段，在theta条件下可推算出其长度)同数量级。这一概念是目前高分子物理最为重要的基础，当今高分子物理的一些重要理论如自洽平均场理论、标度理论中的串滴模型和Rouse-Zimm模型的理论依据等等均源出于此。 Two Definitions of Segment (1) Kuhn Segment (Kuhn 有效链段)le 使整条链末端呈高斯分布所划分出的最小尺寸单元 lgle * (2) Effective Gaussian Segment (有效高斯链段)lg 既使整个链末端呈高斯分布, 也要使所划分出的最小尺寸单元末端呈高斯分布 2.2.4 真实高分子链的柔顺性表征 (2)极限特征比C￥－与自由连接链相比 (3)空间位阻参数s－与自由旋转链相比 (1) 无扰尺寸A－Q溶液中