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橡胶的硫化体系 硫化是橡胶制殆加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最示一个加工工序。在这个 工序小，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更 完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡 胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。 本章要求： 掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。 掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性； 掌握硫化体系为硫化胶结构?性能的关系、硫化条件的选取?确定。 了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。 本章主要参考书： 橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册） §1绪论 硫化发展概况 1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶； 1844年，Goodyear 乂发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并川能够加速橡胶的 硫化，缩矩硫化时间； 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Ocnslagcr发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可 使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S+PbO+苯胺 硫化速度人人加快，且改善硫化胶性能； 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分了间生成了硫化物； 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+Z11O+苯胺 1921年，NR+S+ZnO+硕脂酸+苯胺 同年又发现了噬哇类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在 此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846年，Parkes发现SCI的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发现了过氧化物硫化； 1918年，发现了硒、晞等元素的硫化； 1930年，发现了低硫硫化方法； 1940年，相继发现了树脂硫化和酿筋硫化； 1943年，发现了硫黄给予体硫化； 二战以后乂出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代腺烷硫化体系；80年代提 出了平衡硫化体系。 硫化的定义 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把鴉性的胶料 转变成具有高弹性橡胶的过程。 硫化历程及硫化参数 硫化历程 硫化历程是橡胶大分了链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分了打硫化剂及其他配合剂Z间 发住的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发主的各种副反应。可分为三个阶段： 诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性小间化合物，然麻进一步引发 橡胶分了链，产生可交联的自由基或离了。 交联反应阶段可交联的口由基或离子与橡胶分子链Z间产生连锁反应，生成交联键。 网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。 硫化历程图 悝瞩倚衆ifc操作焦烧时间IA!剰余焦烧时间一去过莫化 悝瞩倚衆ifc 操作焦烧时间IA! 剰余焦烧时间一去 过莫化 d 硫化时间 图2-1硫化历程图 根据硫化历程分析，可将硫化】山线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和 过硫化阶段。 焦烧阶段 热硫化阶段 平坦硫化阶段 过硫化阶段 胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式： 硫化参数 Tw胶料从加热开始至转矩上升到最大转短的10%所需耍的时间。 M/()=Mi^ X10% 诱导期(焦烧期)：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需耍的吋间叫硫化诱导期, 又称为焦烧时间。 诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。 焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现彖。 工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。 M9()=ML+ (Mh-Ml) X90% 理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。 硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现彖就称为硫化 返原。 理想的硫化曲线 较为理想的橡胶硫化Illi线应满足下列条件： 硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性： （2） 硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； （3） 硫化平坦期要长（以保证硫化加工屮的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫 化均匀一致）。 橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 （一）结构的变化 线性的人分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2?2所示。 （二）性能的变化 拉伸强度、定伸应力、璞住等徨廉达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降； 伸长率、次久变彩等湮廃随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化乂缓慢上升; 耐热性、耐磨性、掘擁從等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。 §2橡胶的无促进剂的硫黄硫化 —?硫