金属氧化物以及金属硫化物催化剂及其催化作用2.pptVIP

* 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型 1 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导体性质 2 半导体催化的化学吸附与电子催化理论 3 过渡金属氧化物催化剂的氧化——还原机理 4 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5 过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析 6 * 5.6.1.钼铋系复氧化物催化剂的丙烯胺氧化制丙烯腈 A.钼铋系复氧化物的晶体结构与活性部位 催化活性相： ?相：Bi2O3?3MoO3（Bi/Mo=2/3） BO AO AO AO BO AO AO AO ?相：Bi2O3?2MoO3（Bi/Mo=1/1） BO AO AO BO AO AO(活性和选择性最高) ?相：Bi2O3?MoO3（Bi/Mo=2/1） BO AO BO AO BO AO * ?相：Bi2O3?MoO3（Bi/Mo=2/1） BO AO BO AO BO AO * B.烯丙基型反应机理 a.烯丙基型分子与氧化物催化剂作用，烃被氧化，氧化物被还原 b.氧化物催化剂重新被气相氧氧化，催化剂复原为起始状态 * C. 丙烯氨氧化合成丙烯腈 * 起催化作用的是表面或表面若干层的鏌氧和铋离子组成的活性中心，内部并不参与反应 * 5.6.2.钒系复氧化物催化剂催化C4烃选择性氧化制顺酐 A.V2O5的晶体结构及其活性部位 * B.V2O5催化剂催化C4烃选择氧化制顺丁烯二酸酐 催化剂为：V2O5:P2O5:TiO2:CuO:Li2O =23.8:25.9:49.6:0.51:6.29 * V2O5:P2O5系催化剂： * C.尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱氢 a.尖晶石型复氧化物催化剂的晶体结构 * b.铁铬系催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯 * ABC中除了Ca,Sr,Ba,都有空d轨道，对绝大部分气体都有吸附能力，A类对H2吸附能力较大，C比A、B要小一点 * 在水溶液中，H+，OH-，未解离的酸碱分子、B酸、B碱都可以作为催化剂。通常把在水溶液中只有H+或OH-起催化作用，其它物质无显著崔化作用的过程称特殊酸或特殊碱催化。 * * SN1机理形成刘培伟过渡态，而SN2机理形成七配位过渡态 * 5.3.1. 化学吸附 A. 受电子气体吸附（以O2为例） (1) n型半导体 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。 (2) p型半导体 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高 * B. 施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。 * 吸附气 类型 吸附物种 吸附剂 吸附位 EF φ 导电率 受电子气体(O2) N型V2O5 O2→O2- O-,O22- , O2- V4+→ V5+ 负离子吸附在高价金属上 ↘ ↗ ↘ P型Cu2O O2→O2- O-,O22-, O2- Cu+→ Cu2+ 负离子吸附在高价金属上 ↗ ↘ ↘ 施电子气 体(H2) N型ZnO 1/2H2→ H+ Zn2+→ Zn+ 正离子气体吸附在低价金属离子上 ↗ ↘ ↗ P型NiO 1/2H2→ H+ Ni3+→ Ni2+ 正离子气体吸附在低价金属离子上 ↗ ↘ ↘ * C.半导体催化剂的化学吸附键类型 （1）弱吸附键 自由电子或空穴没有参与吸附键形成，被吸附分子保持中性 （2）受主吸附键（强n） 吸附分子从半导体表面得到电子，以负离子态吸附 （3）施主吸附键（强p） 吸附分子将电子转移给半导体，以正离子态吸附 * 5.3.2.氧化物催化剂的半导体机理 A. 电子机理 * 例：CO在NiO上氧化反应 CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol (1) O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11?-1cm-1上升为10-7 ?-1cm-1 。 (2) 测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8 kJ/mol， (3)测得CO在NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293 kJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。 * CO在NiO上氧化反应机理 * b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应 Cr2O3制备 * Cr2O3催化机理 * * 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型 1 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导体性质 2 半导体催化的化学吸附与电子催化理论 3 过渡金属氧化物催化剂的氧