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第六章非金属元素小结 热稳定性影响因素 酸根的稳定性 AgNO3AgClO3AgClO4CaCO3CaSO4 酸式盐正盐:NaHSO4Na2SO4 阳离子极化力对酸根的反极化 阳离子极化力:碱金属碱土金属d区ds区p区 热稳定性：碱金属碱土金属d区ds区p区 碳酸盐的热稳定性 分解温度 H2CO3 M(HCO3)2 M2CO3 Na2CO3K2CO3Rb2CO3 Cs2CO3 MgCO3Ca CO3Sr CO3 Ba CO3 K2CO3 Ca CO3 MgCO3 PbCO3. (2) 缩聚反应建立缩聚反应平衡 2NaHSO4(s) Na2S2O7(s)+H2O(g) ?rGm ?rGm综合考虑焓效应（能量因素）和熵效应（混乱度）。 局限性 没有考虑动力学因素 热力学数据不完全 没有考虑微观过程 卤素氢化物还原性的热力学分析 三、热化学-结构分析方法1 应用热化学定律分析HX(aq)酸性强弱 HA(aq)=H+(aq)+A-(aq) ?rGm?=-RTlnKa ?rGm?= ?rHm ?-T?rSm? HF HCl HBr HI ?rHm? /kJ?mol-1 -16 -57 -65 -62 ?rSm?/J ? K-1?mol-1 -102 -35 -13 11 -T?rSm? /kJ?mol-1 30 10 4 -3 ?rGm? /kJ?mol-1 14 -47 -61 -65 Ka(计算值) 3.5?10-3 108 1010 1011 Ka（实验值） 3.53?10-4 结合原子结构的周期性进行结构分析 能量项?rHm? ：F的特殊性：半径小，电子密度大导致电子亲合能小；HF键能特别大。氢键强，HF脱水能大。导致能量项放热少。 熵项?rSm?：F电负性最大，F-溶剂合形成强氢键，熵减最明显。 讨论：从中心原子的电子密度和原子半径两个角度分析除F以外的无氧酸强度与元素周期性有什么关系？ 当r+r-时，若r-不变，r+减小，U改变不大，水合能增加大，有利于溶解。 当r+?r-时，负离子半径较小时，r+减小，U增大，不利于盐的溶解 结论： r+?r-时，溶解焓趋向于较小的正或负值，不利于溶解； r+r-时溶解焓趋向于较大的负值，易于溶解。 熵变讨论 升华熵：?subSmo0, 水合熵：?hSmo0 ?solSmo= ?subSmo+?hSmo 离子的电荷低，半径大， ?subSmo占优势， ?solSmo为正值； 离子的电荷高，半径较小， ? hSmo占优势， ?solSmo大多为负值； ?solGmo= ?solHmo -T?solSmo 四、 最高价态氢氧化物的酸碱性1 R-O-H规则 ?（离子势）=Z/r; Z:离子电荷；r:离子半径 例如： NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 碱 两性 Si(OH)4 H3PO4 H2SO4 HClO4 弱酸 强酸 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H[Sb(OH)]6 强酸 中强酸 弱酸 2 含氧酸的强度--鲍林规则 HnROm=RON(OH)n, N=m-n:非羟基氧数目 （1）K1:K2:K3…=1:10-5:10-10… (2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数目N有关系：K1?105N-7;pKa1 ? 7-5N N=0(很弱）：K110-7; N=1(弱）: K1=10-2 ~10-4;N=2(强）:K1=10-1~103 ; N=3 (很强）: K1108 习题：按照酸的强度顺序排列：（1） HClO4，HClO3，HClO2，HClO；（2）HNO3，H3PO4，H3AsO4；（3） HClO，HBrO，HIO。 答： HClO4HClO3HClO2HClO HNO3H3PO4H3AsO4 HClOHBrOHIO 当N值相同时，离子半径越大，离子势越小，酸越弱。 要注意结构： H3PO3 ；H3PO2 ； 有例外：H2CO3 (CO2?H2O) ；H2SiO3。 5 氧化还原性 将625页，表18-15的数据按族画到右表中，并根据表归纳非金属元素族价含氧酸氧化能力的规律，