第二章紫外光谱(090310).pptVIP

本章主要内容 紫外吸收光谱的基本原理 有机化合物的紫外吸收光谱 紫外吸收光谱的应用 2.1 紫外吸收光谱的基本原理 紫外-可见分光光度法：研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。 紫外-可见分光光度法的光谱区200 nm ~ 800 nm。 紫外-可见吸收光谱的产生：价电子在电子能级间的跃迁。 本节主要内容 分子轨道能级和电子跃迁类型 常用术语 紫外吸收光谱的特点和表示方法 2.1.1 分子轨道能级和电子跃迁类型 (1) ? → ?* 跃迁（饱和烃） 所需能量最大， ?电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烃中的C-C键属于这类跃迁，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长? 160nm；例：甲烷的?max为125nm, 乙烷?max 为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用。 (2) n → ?*跃迁 所需能量较大; 吸收波长为150?250nm，大部分在远紫外区(?max 200nm)，近紫外区仍不易观察到; 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现 n → ?*跃迁。 作为溶剂使用。 表2-1 典型含杂原子饱和化合物?max与?max (3) ?→ ?* 跃迁 所需能量较小，需要的能量低于? ? ?*跃迁； 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，在200 nm左右； 摩尔吸光系数?max一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。 (4) n → ?*跃迁 2.1.2 常用术语 概念：在紫外-可见光区域产生吸收带的基团称为生色团或发色团(chromophore)。 特点：含有?键的不饱和基团。 示例：乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基N＝N、乙炔基、腈基等。 表2-2 常见生色团的吸收光谱 (2) 助色团 概念：本身在紫外-可见光区域不产生吸收带，但与生色团相连后，能使相邻生色团的吸收带向长波方向移动的基团称为助色团(auxochrome)。 特点：带有非键电子对的饱和基团。 示例：-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等。 助色团与生色团相连时，常常要影响?max和?max 。 (3) 红移和蓝移 吸收谱带(最大吸收波长?max)向长波方向移动或向短波方向移动的现象分别称为红移(red shift或bathochromic shift)或蓝移(blue shift或hypsochromic shift) 。 2.1.3 紫外吸收光谱的特点和表示方法 2.2 有机化合物的紫外吸收光谱 烷烃类分子中只含有?键和?电子，C-C, C-H； 只能产生???*跃迁； ?max ? 160nm ，在近紫外区无吸收； 紫外光谱测定时的良好溶剂。 (2) 饱和烃上H被杂原子取代 表2-3 部分含杂原子饱和化合物n??*的吸收特征 2.2.2 非共轭的不饱和化合物 (2) 含杂原子的不饱和化合物 R带：源自德文Radikal(基团) 起源： R带由n??*跃迁引起，即由带孤对电子的生色团产生。例如： 羰基化合物 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基； 羧酸及羧酸衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等； 助色团上n轨道的p电子与羰基双键的?电子产生p??共轭，导致?*轨道的能级有所提高；这种共轭作用并不能改变羰基上n轨道的能级； n??*跃迁所需的能量变大，使n??*吸收带蓝移至210nm左右。 2.2.3 含共轭体系的脂肪族化合物 表2-4 共轭烯烃的紫外吸收 K带：来自德文Konjugation(共轭) 起源：由???*跃迁引起。特指共轭体系的???*跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、?,?-不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被生色团取代的苯（如苯乙烯）（可据Woodward-Fieser等经验规则估算?max ）等，都有K带吸收。 教材 P 69 K带示例及特点 特点： ①吸收波长长， ? max 210~270nm； ②吸收强度强，?max＞104 L· mol-1 · cm-1 。 (1) 共轭烯烃 共轭二烯、三烯、四烯?max的计算：Woodward规则 教材P69 ，例2-2，应用表2-4 (教材P69 ) 教材P79 ，习题2-4，（3）应用表2-4 (教材P69 ) (2) ?, ?-不饱和羰基化合物 教材P79 ，习题2-4，（1）应用表2-5(教材P70 ) 2.2.4 芳香族化合物 B带和E带特点 ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230 ? 270nm)，?max偏低：200＜