极谱法和伏安法.pptVIP

定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别：;历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。;13.1 极谱分析与极谱图 一、极谱分析基本装置;阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为： 只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位 ?c 恒定，故滴汞电极电位?a完全随时外加电压U外 变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。;i;BC段：继续增加电压，或?DME更负。从上式可知，cs 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解??流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs? c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成正比与扩散层厚度? 成反比, 即 i = k(c-cs)/?。 BD段：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流id，即： 这就是极谱分析的定量分析基础。 注意：式中极限电流 id 包括残余电流 iR (不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。;极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面 积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 极谱分析的特点： l?滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重 现和前后电解不相互影响。 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其 电位可负至-1.2V)。 l?滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不 适于阴离子的测定。 l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。;13.2 极谱定量分析基础 一、定量公式： 由前述可知 ，但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？ 根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（?A）： 该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流： 上式亦称为尤考维奇（Ilkovi?）公式。 其中 —平均极限扩散电流(?A)；z—电子转移数 D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时间(s)； c——待测物浓度(mmol/L)。 ;Cd2+的极谱图;二、影响扩散电流的因素 从 Ilkovi? 公式知，影响扩散电流的因素包括： a)??溶液组份的影响