第三章自由基聚合_图文.pptVIP

位阻效应 3.3.1 聚合热力学的基本概念 3.3.2 聚合热（焓）和自由能 3.3.3 聚合上限温度和平衡单体浓度 自由基寿命：自由基从产生到终止所经历的时间（s） 对于一个聚合度为x的聚合物，必有（x-1)次成键和一次不成键。（x-1)次成键必须由（x - 1）次链增长反应生成，因此其几率为P(x-1)，不成键的几率为（1-P)。生成x聚体的几率为： P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚体的数目，N：聚合物分子总数目 ∑（Nx/N) = 1= ∑P(x-1)(1-P) 3.10 聚 合 度 分 布 N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1) 因此 数量分数分布函数 若忽略端基质量，x聚体的质量分数： （M0单体单元平均分子量） xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1) wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0 质量分数分布函数 ∑wx = 1 = ∑x (1-P)2P(x-1) 3.10 聚 合 度 分 布 Xn= Nxx ∑Nx ∑ ∑x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P) = ∑x (1-P)2P(x-1) ∑wx 1 1-P 1-P 1-P = = = ∑ x2Nx ∑x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = ∑xNx ∑ x N0(1-P)2P(x-1) ∑x2P(x-1)(1-P)2 = ∑ x(1-P)2P(x-1) ∑x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + …= (1 + P)/(1 - P)3 1 + P = 1 - P 3.10 聚 合 度 分 布 Xw d= = 1 + P ≈ 2 Xn 聚合度分布系数： 3.10 聚 合 度 分 布 3.10 聚 合 度 分 布 3.10.1 偶合终止时的聚合度分布 聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。 Rp 成键几率 = = P Rp+ Rtd Rtd 不成键几率 = = P Rp+ Rtd 生成x聚体的几率为： （x-1） P(x-2)(1-P) 2= Nx/N Nx: x聚体的数目，N：聚合物分子总数目 ∑（Nx/N) = 1= ∑P(x-1)(1-P) 3.10 聚 合 度 分 布 N = 1/2n(1-P) 形成大分子数目为 因此 数量分数分布函数 xNx wx = = 1/2x2 (1-P)3P (x-2) n 质量分数分布函数 3.10 聚 合 度 分 布 N x= 1/2nx(1-P)3P(x-2) Xn= Nxx ∑Nx ∑ = 2/(1-p) ∑ x2Nx Xw = = 3/( 1-p) ∑xNx 3.10 聚 合 度 分 布 Xw d = = 1.5 Xn 聚合度分布系数： 3.11.1 阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开