胶体与表面化学(2).pptVIP

* §1.3 溶液表面的性质 －－--溶液的表面张力与浓度的关系 * §1.3 溶液表面的性质 －－－－－－Gibbs吸附公式推导 ?由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀的。此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。如下图（a）所示。 ?吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为一无厚度的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层与本体相的差别，都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，称为吉布斯吸附等温式。 * §1.3 溶液表面的性质 －－－－－－Gibbs吸附公式推导 Guggenheim 古根海姆 模型 Gibbs模型 * §1.3 溶液表面的性质 －－－－－－Gibbs吸附公式推导 根据公式 ????????????????????????????????????? 由于表面相 SS 无体积但有表面，因此 ?在恒定所有强度量的条件下积分上式得： ? 等式两边同时微分 * §1.3 溶液表面的性质 －－－－－－Gibbs吸附公式推导 在等温条件下 或 若定义表面过剩 Γ2 ： * §1.3溶液表面的性质 －－－－－－Gibbs吸附公式推导 …………该式称为吉布斯吸附等温式。 当应用于双组分体系，则可表示为： 其中 Γ1 和 Γ2 分别为组分 1 和组分 2 的表面过剩。 理想化表面 SS 的位置并非事先已确定，而是可以任意移上或移下。显然，Γ1 和 Γ2 的数值与 SS 所处的位置有关，但如适当选择，则可使在某位置时 Γ1＝0。 * 上可改写成： ???????????????? 其中 Γ2(1) 的上标表示 Γ1＝0，如以 1 代表溶剂而 2 代表溶质， ?????????????????? §1.3 溶液表面的性质 －－－－－－Gibbs吸附公式推导 * 代入 得 §1.3 溶液表面的性质 －－--分子在两相界面上的定向排列 在一定温度下， 所以 以 对 作图 根据希什科夫斯基经验公式 * §1.3 溶液表面的性质 －－--分子在两相界面上的定向排列 1 2 3 ? 浓度很小时， 和 成线性关系，相当于图中1部分。 ? 浓度很大时， 几乎不再随 发生变化，达到了饱和吸附，相当于图中3，此时的吸附量记为 。 ? 浓度适中时， 和 成曲线关系，相当于图中2部分。 * §1.3 溶液表面的性质 －－--分子在两相界面上的定向排列 因此，同系物中各不同化合物的饱和吸附量是相同的，这已得到实验证明。这是因为表面活性剂的分子是定向整齐的排列在溶液的界面上，极性基伸入水中，非极性基暴露在空气中 . 只与同系物共有常数b有关(同系物b值相同)，而与同系物中各不同化合物的特性常数k’无关。 * 由于饱和吸附表面几乎全部被溶质分子所占据，同系物中不同化合物的差别只是碳链长短不同，而分子的横截面积是相同的，所以它的饱和吸附量是相同的。 §1.3 溶液表面的性质 －－--分子在两相界面上的定向排列 可以将饱和吸附量近似的看作是单位表面上溶质的物质的量。所以，可以由??值计算每个吸附分子所占的面积，即分子横截面积Am。 式中L为阿伏加德罗常数， * §1.4 液体界面的性质（不溶性表面膜） －－--液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。 * §1.4 液体界面的性质（不溶性表面膜） －－--液体的铺展 若液体2为水, γ2 ,g一般较大，大多数有机液体都能铺展成薄膜. 三相接界点: γ1,g和γ1,2 企图维持液体1不铺展； γ2,g的作用是使液体铺展， 如果γ2,g(γ1,g+γ1,2)，则液体1能在液体2上铺展。 液相2 液相1 气相 g2, g g1, g g1, 2 §1.4 液体界面的性质（不溶性表面膜） －－----单分子表面膜 1765年Franklin曾观察到：当油滴铺展到水面上时，成为很薄的油层，其厚度约为2.5nm； Pockels 和Rayleigh又发现某些难溶物质铺展在液体的 表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以 这种膜被称为单分子层表面膜。 制备方法：先将成膜材料溶于某种溶剂，制成铺展溶液；再将铺展溶液均匀滴加在底液上使其铺展，