第四章流体混合物的热力学性质4[1].2.pptVIP

2）混合物组分i * §4-1 变组成体系热力学性质间的关系 与化学位 §4-2 偏摩尔性质 §4-3 混合物的逸度和逸度系数 §4-4 理想溶液和标准态 §4-5 活度和活度系数 §4-6 混合过程性质变化 §4-7 超额性质 §4-8 活度系数与组成的关联 第四章 流体混合物的热力学性质 * §4.3 混合物的逸度和逸度系数 逸度和逸度系数的定义 物质逸度的计算： （一）混合物组分i逸度的计算 （二）混合物逸度的计算 压力和温度对逸度的影响 * 理想气体的逸度等于其压力 真实气体纯组分i逸度的完整定义。 计算逸度变化值，不能确定其绝对值。 1.纯物质i逸度的定义： * 2、混合物中组分i逸度 （T一定）（4-24） 理想气体混合物组分i： （4-25） (4-24)与(4-25)是真实气体混合物中i组分逸度的完整定义 * 3、混合物逸度的定义f (4-40) (4-39)与(4-40)是真实气体混合物逸度的完整定义。 二、逸度系数定义 纯组分i： 对应于逸度，逸度系数也有三种： （等T） (4-39) * 混合物： 混合物中组分i： * 小结：混合物的3种逸度和逸度系数（T一定） b.混合物中组分i a.纯组分i c.混合物 * 关于逸度注意以下几点： ① 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数; 纯组分： fi=f（T，p） 混合物中组分i: 混合物: f=f（T，p，x） ② 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次； ③ 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1. * §4.3 混合物的逸度和逸度系数 逸度和逸度系数的定义 物质逸度的计算： （一）混合物组分i逸度的计算 （二）混合物逸度的计算 压力和温度对逸度的影响 * (一）混合物的组分逸度与逸度系数的计算 1、基本计算公式 Zm、 Vt --总压P和T下混合物的压缩因子、总体积。 V为显函数 P为显函数 (4-28,29) (4-31) * 这两个式子是计算混合物中组分i的逸度和逸度系数的基本关系式。 计算混合物中组分i的逸度主要是指气体混合物 对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念我们在后续章节中再讨论。 注意： * 2.维里方程 结 论： 解题思路： B11、 B22、 B12的计算见P73或第二章 例4-4（P73） * 两项维里方程： 对于nmol气体混合物，得： 据偏摩尔性质的定义： (4-28） 推导过程（理解） * 对于二元体系，对上式求偏微分，得： 代入式（4-28），得： ∵B=f(T,物性) * 由第二章知： (B) 在恒T，p，n2下，将（B）式对n1求导： 将yi=ni/n代入(A)式，整理，得： (A) * 结论： 解题思路： B11、 B22、 B12的计算见P73或第二章 例4-4（P73） * 3. R-K Eq. R-K Eq结合Prausnitz提出的混合法则计算混合物中组分i的逸度。见书P71。 * （四）混合物逸度的计算 1.计算方法 混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的，同样有四种方法。 （1）由P、V、T数据图解积分 （4）普遍化关系式法 （2）由 H、S 数据计算逸度 （5）利用 计算 （推导见P74-75） （3）EOS法 * * 在一定T，P和组成下对(1)式积分：从混合的理想气体?真实溶液。 若压力充分低 f*=P * (2)式对ni求微分 由偏mol性质定义，整理上式，得： 在一定T，P和组成下对(4)式积分：由混合理想气体?真实气体，积分得： * 若基准态压力充分低 对比(4-42)式和(4-43)式可得： * ∴ 混合物中组分i的逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系 * 将(4-44)式两边同时除P得： ∵ * 偏摩尔性质 溶液性质 关联式 * 注意点： ① 的偏摩尔性质 ② (或 )是lnf(或ln )的偏mol性质 * 所以对于二元体系 由于 * 例：含有20%（mol%）A、35%B和45%C的三元气体混合物，在6.08MPa、348K时混合物中组分A、B、C的逸度系数分别为0.7、0.6、0.9，试求混合物的逸度。 P75例4-5 * * 例：由实验测得在101.33kPa下，0.582（摩尔分数）甲醇（