有机化学--张金梅--13.pptVIP

(3) 烷基化反应 胺与卤代烷发生亲核取代，是按SN2历程进行的。 如果卤代烷过量，则可以得到季铵盐。 卤代烷和过量的氨反应，可制取伯胺。 (4) 酰基化反应 叔胺的氮原子上没有氢，不能被酰化。 乙酰化，在有机合成中常用来保护氨基。 磺酰化：Hinsberg反应。 白色固体，溶于NaOH 白色固体，不溶于NaOH 不反应，仍为油状液体 可用于胺类的分离或鉴别。 试剂： 简写作TsCl。 (5) 和亚硝酸反应 伯胺：生成重氮盐。 芳香族重氮盐在水溶液和较低温度下较稳定。 仲胺：生成N-亚硝基胺。 N-亚硝基胺为黄色油状液体或固体，能引起癌变。 利用和亚硝酸作用的现象不同，也可区别伯、仲、叔胺，但不如Hinsberg反应常用。 叔胺： 绿色片状晶体 (6) 氧化反应 脂肪胺，在常温下较稳定，不易被空气氧化。 用氧化剂，叔胺的氧化具有实用价值。 氧化叔胺 芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化，产物与氧化剂及反应条件有关。 芳胺的盐较稳定 80转芳环取代 Cope消除反应历程：为立体选择性很高的顺式消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。 Cope消除反应： 反应规律： ②有顺反异构体时一般以E型产物为主。 67% 21% 12% ①消除方向，以违反查依采夫规则的产物为主； 卤代反应： (7) 芳胺的亲电取代反应 苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，反应可用于鉴别。 要想得到一卤代物，必须使苯环钝化。 硝化反应：由于苯胺易被氧化，必须先将氨基保护起来。 用浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化，得到间硝基产物。 对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是染料中间体。 磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在180~190℃与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。 (1)氨或胺的烷基化 反应是按SN2历程进行的。 ５ 胺的制法 (3) 含氮化合物的还原 腈 肟 酰胺 季铵盐 和季铵碱 性质：季铵盐是离子化合物，氮上没有氢，因此遇碱不能放出游离胺，而是形成平衡体系。 氯化三乙基苄基铵 季铵碱 80结束 (2) 季铵碱 制法：用湿的氧化银与季铵盐反应。 性质：碱性和NaOH或KOH接近； 受热分解，无β-氢的季铵碱发生SN2反应。 β-碳上有氢时，加热分解发生消除反应，主要产物为双键上烷基最少的烯烃，称为Hofmann规则。 导致季铵碱按Hofmann消除的原因： ①β-H的酸性。 反应是按E2历程进行的，OH-离子进攻β-氢原子时，酸性强的β-氢容易脱去。 β-H的酸性顺序：CH3— RCH2— R2CH—。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，Hofmann规则不适用。 98% 96% β-碳上连有苯基，消除产物与Hofmann规则不符。 ②立体因素： 反应按E2历程进行，过渡状态中被消去的H和含氮基团必须处于反式共平面的位置。 1 2 3 4 最稳定 能量较高 Hofmann消除 但无反式氢 的纽曼投影式 ： * 课程名称： 有机化学(Organic Chemistry) 第十三章 硝基化合物和胺 任课教师： 张金梅 教学目标 ?硝基化合物的制法及性质 ?胺的分类、*制备及性质 ?季铵盐及季铵碱结构及性质 教学重点 ?胺的碱性及影响因素; ?胺的*制备及性质。 教学难点 *胺的Cope消去机理和产物的立体化学； *季铵碱的性质反应和立体化学。 １ 分类、结构和命名 (1) 分类： 根据烃基的不同 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 sp2杂化 (2) 结构： 0.121nm 127o (3) 命名： 以烃为母体，把硝基作为取代基。 硝基甲烷 nitromethane 2-硝基丙烷 2-nitropropane 硝基苯 nitrobenzene 2,4,6-三硝基甲苯 2,4,6-trinitrotoluene(T.N.T.) (1) 物理性质 ２ 硝基化合物的性质 脂肪族硝基化合物一般为高沸点液体； 芳香族一元硝基化合物为高沸点液体，二元和多元芳香族硝基化合物是无色或黄色固体。 沸点比相应的卤代烃高，原因是其分子具有较大的极性，分子间的引力大。 有毒，具有爆炸性，良好的有机溶剂。 还原反应： (2) 硝基化合物的化学性质 酸性： 硝基式(假酸式) 酸式 与羰基化合物的缩合反应： 称为Henry反应。 三羟甲基硝基甲烷 (3) 芳香族硝基化合物的性质 还原反应： 酸性条件 碱性条件 偶氮苯 氢化偶氮苯 使用试剂(NH4)2S或NaHS等，可使多硝基化合物部分还原。 亚硝基苯 N-苯基羟胺 中性及弱酸性 硝基对苯环的影响