普通化学第一章化学热力学基础下.pptVIP

* 第一章 化学热力学基础（下） * 平衡时， 非标准态反应方向的判断 ① 当Q K?时， ，正向反应自发。 ② 当Q K?时， ，逆向反应自发。 ③ 当Q = K?时， ，反应处于平衡状态。 * 第一章 化学热力学基础（下） * 例4.10 欲用MnO2和HCl反应制备Cl2 (g) ，已知该反应的方 程式为： MnO2 (s) + 4H+(aq) + 2Cl- (aq) = Mn2+ (aq) + Cl2 (g) +2H2O (s) 试计算①标准状态及298K时，该反应的标准自由能变为多 少？②若用12.0 mol·L-1的HCl，其它物质仍为标准浓度和标 准压力，在298K时反应能否自发进行？ 解： ① MnO2 (s) +4H+(aq)+2Cl- (aq)=Mn2+ (aq)+Cl2 (g) +2H2O (s) ?fGm?/kJ ·mol-1 -465.18 0 -131.25 -228 0 -237.18 =25.32 kJ·mol-1 ?rGm? 0 , 标准状态下反应不能自发进行。 * 第一章 化学热力学基础（下） * ② =3.35?10-7 =25.32 + 2.303?8.314 ?10-3 ?298 ?lg(3.35 ?10 -7 ) =-11.63 kJ·mol-1 ?rGm? 0 , * 第一章 化学热力学基础（下） * 上式称为化学反应的等温方程式。Q 称为反应商，它是指任意状态时浓度、分压之间的关系式。 R为摩尔气体常数，R= 8.314 J·mol-1·K-1；Cθ =1mol·L-1，Pθ =100kPa。 应用化学反应的等温方程式时，应注意： （1）反应中的纯固体或纯液体不出现在Q的表达式中。 （2）在以水为溶剂的稀溶液中的反应，若有水参加反应或有水生成，则水不出现在Q的表达式中。 * 第一章 化学热力学基础（下） * 小结 1．自发过程是不需外界干预而自动进行的过程。一般说，都具有对外做功的能力。每一自发过程的共同规律是趋向于能量最低、混乱度最大的方向。 2．熵是系统中微观粒子混乱度的宏观量度。自然界变化的一般规律是从有序到无序、从整齐到混乱，而使总熵值增大。 在热力学温度0 K时，纯物质的完整晶体的熵值为零。因此，任何物质在任何温度时，都有一确定的熵值。 * 第一章 化学热力学基础（下） * 3．Gibbs自由能的定义式为G=H-TS，它是一组合的状态函数； 一个化学反应的ΔrGm是生成物Gibbs自由能变的总和与反应物Gibbs自由能变总和之差，由此即可理解Gibbs函数判据的实质。 ΔrGm＜0，反应具有对外做功的能力，反应能自发进行。 ΔrGm＞0，需外界对系统做功，才能使反应进行，无自发性。 ΔrGm= 0，反应处于平衡状态；此时ΔrGm的微小变化都将使平衡向某一方向移动。 * 第一章 化学热力学基础（下） * 从ΔrG=ΔH－TΔS式可知，ΔrG的符号取决于ΔrH和ΔrS的符号和大小。因此，可将反应分为4个类型，以讨论其自发进行的条件。 4．ΔrSθm的计算，通常有3种方法。 （1）由ΔrSθm=Qr／T计算。在正常相变点（沸点、凝固点等），物质发生相变是等温等压的可逆过程，故系统的熵变等于相变热（汽化热、熔化热等）除以相变温度， 即ΔrSθm= Qr／T =Δ相Hθm／T， 也可由此计算相变温度 T=Δ相Hθm /ΔrSθm。 * 第一章 化学热力学基础（下） * （2）用公式计算： （3）用等温式计算，即 * 第一章 化学热力学基础（下） * 5．关于ΔrGm的计算。 （1）由公式计算。 （2）用等温方程式计算： （3）用状态函数的加和性计算。 6．对ΔrGm的应用，大致熟悉： （1）判断化学反应的自发性 （2）判断物质的相对稳定性（ΔrGθm的负值越大，物质的稳定性越大） （3）估算反应进行的温度，T转 =ΔrHθm /ΔrSθm。 * 第一章 化学热力学基础（下） * 1、对于任意循环过程，不正确的表述是（ ） A. ?G = 0, ?H = 0, ?S = 0; B. ?U = 0, ?G = 0, ?S = 0; C. ?S = 0, ?H = 0, W = - Q;