高等无机化学第4章酸碱理论与非水溶液化学课件.ppt

液氨是—种重要的质子溶剂。物理性质：无色液体，熔点-77.7℃，沸点-33.4℃。分子间有氢键缔合作用，因而蒸发热较高(约21kJ/mol)，所以可以在简单的真空容器中使用，也可以把它盛在烧杯中使用。 蒸发热大，有自我冷冻的效果，所以室温下虽挥发较快，但不剧烈。平时可将它装在保温瓶中，置于通风橱内，像处理普通溶剂那样处理。 1. 物质在液氨中的酸碱性 液氨自电离过程： 2NH3 NH4++ NH2- Ks=[ NH4+][ NH2-] =10-27 (25℃) 一．液氨 * * 4.4.2 几种重要的非水溶剂 按照pKs值，在液氨体系中也可以建立类似水溶液体系的pH标度： pH=0 c(NH4+)=1.0mol/L 溶液为酸性； pH=13.5 c(NH4+)= c(NH2-) 溶液为中性； pH=27 c(NH2-)=1.0mol/L 溶液为碱性。 2．物质在液氨中的溶解度 物质在液氨中的溶解性和在水中有很大的不同，由于液氨的介电常数比水小得多，因此，离子型化合物(特别是高电荷的离子化合物)在液氨中的溶解度比在水中要小得多。例如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等离子型化合物实际上不溶于液氨。但对于某些过渡金属离子，如Ni2+、Cu2+、Zn2+等，由于可与NH3形成配合物，从而增加了这些离子化合物在其中的溶解度。 对于共价化合物，极性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而非极性分子(特别是有机物)在液氨中的溶解性却比在水中大。 * * 液氨接受质子的能力比水强，它可以从很弱的质子给予体中取得质子。如： 尿素在液氨中显弱酸性： 4.4.2 几种重要的非水溶剂 氨合反应 氨分子作为电子对给予体与Lewis酸直接配位的反应。例如： 3．液氨中的化学反应 (2) 氨解反应 在液氛中可发生类似于水溶液中的水解反应的氨解反应。例如： 4.4.2 几种重要的非水溶剂 (3) 酸碱反应 酸碱反应的实质是NH4+和NH2-反应生成溶剂分子NH3的过程。例如： 与水中两性物质相似，过量氨基也能使金属氨基化物形成配合物，例如： (4) 其他反应 这类反应大多是利用物质的溶解度不同而进行的。例如水中KCl和AgNO3的反应与在液氨中的反应方向相反（氨对Ag+的溶剂化能力强，水对K+溶剂化能力强）。 4.4.2 几种重要的非水溶剂 无水硫酸是一种重要的给质子溶剂。它是一种无色液体，熔点300℃，沸点0.37℃，介电常数110(20℃)，黏度0.2454Pa.s(20℃)。无水硫酸是离子化合物的良好溶剂，但由于黏度大，一方面给物质的溶解、沉淀、过滤、结晶、洗涤等操作带来困难；另一方面也使得一般离子在其中的迁移很慢，只有HSO4-、H3SO4+两种离子迁移快，它们来自于硫酸的自偶电离： 二、无水硫酸 可见：无水硫酸的给质子能力比水强得多。因此，绝大多数溶于其中的物质都会接受H2SO4给出的质子而显碱性。 例如：在水溶液中实际上为非电解质的尿素在无水硫酸体系中却能接受H2SO4给出的质子，其分子实际上全部转化为NH2CONH3+。 4.4.2 几种重要的非水溶剂 某些在水溶液中不显碱性的物质，在无水硫酸中虽然不是强碱，但可显示出弱碱性，甚至像HNO3(即NO2OH)在其中也显弱碱性。 在无水硫酸中，非电解质一般比电解质难溶，但是除饱和烃外，大多数有机化合物在不同程度上都可溶于其中，并伴随着加合质子作用。例如： 无水硫酸具有氧化性，因此不能用做某些还原性较强的物质的溶剂。 4.4.2 几种重要的非水溶剂 * * 4.6 超酸（超强酸） 4.6.1 超酸的酸度 4.6.2 超酸的主要类型 4.6.3 超酸的用途 将强度超过l00％H2SO4的一个酸或酸性介质叫超酸(或超强酸) 。如：SbF5·HSO3F被称为“魔酸”。 超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，一般比无机酸强106~l010倍。 由于100％H2SO4的H0为-11.9，所以也可以说凡H0 -11.9的酸性体系就是超酸。 一些重要超酸的H0值 一些固体超酸的酸度函数H0值 * 4.6.1 超酸的酸度 超酸大都是无机酸，既有液体超酸，也有固体超酸。超酸可分为质子酸、路易斯酸和共轭质子-路易斯酸。 1．布郎斯特超酸（质子酸，B酸）