04 解庆福 、黄明越—有机硅树脂.pptVIP

③ 有机硅树脂中硅原子和氧原子形成d-pπ键，增加了高聚物的稳定性、键能，也增加了热稳定性； ④ 普通有机高聚物的C—C键受热氧化易断裂为低分子物，而有机硅树脂中硅原子上所连烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的Si—O—Si键，能防止其主链的断裂降解； ⑤ 在受热氧化时，有机硅硅树脂表面生成了富于Si—O—Si键的稳定保护层，减轻了对高聚物内部的影响。例如聚二甲基硅氧烷在250℃时仅轻微裂解，Si—O—Si主链要到350℃才开始断裂，而一般有机高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。因此有机硅高聚物具有特殊的热稳定性。 有机硅树脂涂料是以有机硅树脂及有机硅改性树脂(如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂等)为主要成膜物质的涂料，与其它有机树脂相比，具有优异的耐热性、耐寒性、耐候性、电绝缘性、疏水性及防粘脱模性等，因此，被广泛用作耐高低温涂料、电绝缘涂料、耐热涂料、耐候涂料、耐烧蚀涂料等 有机硅改性丙烯酸酯 有机硅树脂中的Si-O键能(454kJ/mol)远大于C-O键能(345J·mol-1)和C-C 键能(351kJ·mol-1)，具有优良的耐污性、耐热性、耐候性、抗紫外光、高度的疏水性以及良好的透气性等性能，缺点是不能常温自干。将有机硅单体引入丙烯酸酯的主链和侧链上，可兼具两者的优异性能，是近年来国内外发展最快,最具研发前景的外墙建筑涂料用树脂之一。 聚酯树脂的改性方法 （1）物理共混法 物理共混法是将聚酯树脂与硅树脂通过物理方法混合起来的方法。物理共混法又可分为简单共混法和添加第三相共混法两种。 简单共混法就是将聚酯树脂和硅树脂直接混合，以提高聚酯树脂的耐热性和耐候性等；但由于硅树脂与聚酯树脂的相容性较差，会导致硅树脂溢出，在表面富集而发生微相分离，影响改性树脂的硬度、稳定性及机械性能。 为了解决硅树脂与聚酯树脂相容性差的问题，可以添加第三相。即在硅树脂和聚酯树脂混合体系中，增加第三种化合物，如硅烷偶联剂等。由于硅烷偶联剂与硅树脂和聚酯树脂的溶度参数接近，所以可作为中间相把二者结合起来，从而增大二者的相容性，增强共混体系的稳定性。 （2）化学共聚法 化学共聚法主要是通过缩聚反应在聚有机硅氧烷主链的末端或侧链连接上聚酯树脂，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起的方法。该法可改善两相间的相容性，抑制聚硅氧烷分子向表面迁移，使硅树脂和聚酯树脂在微观上达到均匀分散。根据原料类型，化学共聚法又可分为单体共聚改性法和大分子共聚改性法两种。 Ⅰ 单体共聚改性法 单体共聚改性法是将有机硅中间体先与多元醇反应，再与多元酸反应，制成有机硅改性聚酯树脂的方法。以低摩尔质量的羟基硅油部分替代二元醇，采用缩聚反应制成了有机硅改性聚酯。 Ⅱ 大分子共聚改性法 大分子共聚改性法就是由含SiOH或SiOR的硅氧烷中间体出发，与预先制成的含C-OH基的聚酯树脂进行缩合反应，制成有机硅改性聚酯树脂的方法。 由烷氧基硅树脂及含羟基的聚酯出发，在酸催化下，采取一步法连续工艺，可制得固化温度低、耐热性及机械性能好的有机硅改性聚酯树脂。 有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合的反应机理  使用含乙烯基的有机硅氧烷单体改性丙烯酸酯乳液制备硅丙共聚乳液，是利用乙烯基硅氧烷单体中的双键和丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，相对含氢聚有机硅烷大单体来说更易与丙烯酸酯类单体共聚，使用较少的量就可以达到改性要求；而且在成膜过程中乳液能发生自交联反应，有利于提高涂膜的附着力、硬度、耐沾污性及耐候性。 硅丙缩合反应 硅氧烷链的末端或侧基活泼官能团与丙烯酸酯单体分子链的活泼官能团缩合，完成有机硅的引入。常用的有机硅为活性硅烷类和活性硅氧烷类。 (1)活性硅烷类 通常为硅官能有机硅烷，分子式：RnSiX4-n，R为有机取代基，通常是甲基和苯基。甲基含量高的树脂柔韧性好，憎水保光性好，固化速度快，对紫外线的稳定性好；苯基含量高的树脂热稳定性好，坚韧性好，耐空气中氧的氧化作用的稳定性好，固化速度稍慢。X为一价官能团，如卤素、烷氧基、酰氧基，它们均能水解生成相应的硅醇中间体，再与丙烯酸酯中活性羟基(-OH)缩合，脱水。 (2)、(3)两种缩合反应并存，采取合适的催化剂促使反应向式(2)方向进行。(2)活性硅氧烷类通常是带活性基团的硅油。硅油是指聚硅氧烷液体，已被采用的有含氢硅油、含羟基硅油等。 硅丙加成反应 硅氧烷链中烯类基团与丙烯酸酯类单体不饱和键在引发剂作用下进行加成聚合, 完成有机硅的引入。常用的有机硅为不饱和硅烷单体和不饱和环体硅氧烷。 硅烷单体 通常选用带活性基团的硅烷不饱和单体，与丙烯酸类不饱和单体进行加成乳液聚合，将硅官能活性基团(-Si-OR)引入硅丙树脂，涂膜固化时，在