有机化学第4章对映的异构.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 例 2： 前手性分子 手性试剂(催化剂)控制选择性 William S. Knowles Ryoji Noyori K. Barry Sharpless The Nobel Prize in Chemistry 2001 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions 反应中的立体化学 取代反应的立体化学 构型转换 reversion （Walden 转换） 构型保持 retention (外)消旋化 recemization 加成和消除反应中的立体化学 顺式 syn 反式 anti 立体化学在研究反应和反应机理上的应用 例 1：H. C. Brown对自由基取代机理的证明 链增长步骤（决速步骤）有所区别 两种可能机理 Brown的实验 旋光异构体 外消旋体，无光学活性 50％ 50％ 100％ 若为机理 a —— 产物应无旋光性 若为机理 b —— 产物仍应有旋光性 例2： 解释下列实验现象 29% 71% (S)-2-氯丁烷 (S, S)-2, 3-二氯丁烷 meso-2, 3-二氯丁烷 机理： 分析该中间体的构象 自由基 的Newman投影式 相对较不稳定的两种构象 若由构象I 反应 对位交叉构象 过渡态稳定 对位交叉 若由构象II 反应 邻位交叉构象 （CH3在对位） 邻位交叉 CH3为邻位交叉构象 过渡态较不稳定 若由构象III 反应 H3 Br H CH3 C H Br 外消旋体 H C C H3 H3 H Br Br C C C H H CH3 CH3 Br→ Br Br－ C C C H H CH3 CH3 Br← Br Br－ 说明顺-2-丁烯与溴的加成是反式加成。 例3： 解释下列实验现象 H C C H3 H3 Br Br H C C C H H CH3 CH3 Br ↓ Br 内消旋体 1.碳正离子中间体 若是顺式加成，得到的应为内消旋体。 2. 溴翁离子中间体 C C C H H CH3 CH3 Br→ Br H C C H CH3 CH3 Br+ Br- Br Br H H CH3 CH3 CH3 CH3 H H Br Br H Br Br CH3 CH3 H CH3 CH3 Br Br H H 外消旋体 C C C H CH3 H CH3 Br→ Br H C C H CH3 CH3 Br+ Br- 反-2-丁烯与溴加成生成内消旋体 Br Br H H CH3 CH3 CH3 CH3 H H Br Br Br Br CH3 CH3 H H 内消旋体 环烯烃加溴也是生成环状中间体历程，进行反式加成。 Br→ Br Br + Br－ H H Br Br H H Br Br HO← Cl Cl + OH－ H H Cl OH H H Cl HO 本章结束 * * * * * * * * * * * * * * * 2. 锯架式到Fisher投影式的转化 1 2 Fisher投影式 锯架式 课堂练习:把下列锯架式转化成其Fisher投影式 3. 楔型式到Fisher 投影式的转变 4. 锯架式\Fisher投影式\纽曼尔投影式的转化: Fisher投影式 锯架式 纽曼尔投影式 举例:完成下列转化： 假麻黄碱的锯架式结构如图： 找出它的Fisher投影式 T 第六节 环状化合物的立体异构 一、环丙烷衍生物 环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象。 可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。 环状化合物手性碳原子的判断： 看考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。 有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体） 对映体 对映体 例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体） 例2： 将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。 对映体 内消旋体 (II)和(III)是一对对映体,(I)和(II)或(III)是非对映体. 二、环己烷衍生物 例： 最稳定的构象是： 既无σ又无 i，有对映异构体 ① ② ③ ①既无σ又无 i，有对映异构体② ，但由于单键的旋转， ①可转为③ ，而③与