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ZSM-5沸石分子筛改性研究进展 摘#8195;要 本文综述了近年来ZSM-5沸石分子筛的改性研究进展，重点从酸性调节和孔道调节对近年来的改性研究进行归纳总结，对ZSM-5沸石分子筛的研发工作具有促进作用。 　　关键词 ZSM-5分子筛；改性；酸性；孔道 　　中图分类号 TQ 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-(2011)122-0212-02 　　 　　沸石是分子筛中应用最广泛的物质，是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛。ZSM-5分子筛（Zeolite Socony Mobil Number 5）是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子筛，是由美国Mobil石油公司于1972年首次开发的高硅三维直孔道结构沸石，属于第二代沸石，具有二维的孔道系统，独特的交叉孔道结构。ZSM-5分子筛还具有很高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体系，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、润滑油馏分脱蜡、乙烯苯烃化、二甲苯异构化、甲醇转化汽油、甲醇/二甲醚制丙烯、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。 　　1 ZSM-5分子筛的改性进展 　　ZSM-5分子筛的改性方法按目的划分，大体可以分为两个方面： 　　1）调节分子筛的酸强度与酸量，主要通过在ZSM-5表面负载金属或非金属氧化物、分子筛的脱铝补铝等方式来实现。2）调节分子筛的孔道，一般可通过酸碱处理或化学硅沉积的方法来达到目的。 　　1.1 酸性调节 　　通过调节ZSM-5的酸强度或者酸量，使其具有较为适中的酸性，一方面可以减少无需的副反应发生，从而提高催化剂的选择性，另一方面可减少催化剂因积碳而导致的失活，延长催化剂使用寿命。 　　1.1.1 氧化物改性 　　对于中等强度酸性氧化物改性，磷化物是采用最多的改性物质。Kaeding等用磷化合物改性ZSM-5沸石后，MTO的C2=-C4= 烯烃选择性达70%，认为是由于处理后较强酸中心减少所造成的。Zhao等采用磷酸、氧化锆改性HZSM-5用于DME转化制烯烃的研究，甲醇转化率达100%，丙烯摩尔选择性达45%，总低碳烯烃64.6%。采用磷化物进行改性，不但可以有效减少ZSM-5表面的强酸中心，还将改变分子筛表面的亲水性能。另外，杨静等采用密度泛函理论和团簇模型，从微观角度通过计算证实了磷改性可提高ZSM-5的水热稳定性。 　　采用中性或略偏碱性氧化物（如锌的氧化物等）对ZSM-5进行修饰，所制备的催化剂主要用于低碳烃的芳构化反应。在芳构化反应中，除要求催化剂应具备较好的催化性能外，最主要的是提高催化剂的抗积碳能力。在ZSM-5中引入ZnO，Zn与分子筛表面活性中心产生相互作用，在分子筛孔道中可形成较强的Zn-O型L酸-碱中心，可以促进低烃烃的芳构化，还能减缓催化剂的积碳速率。孙玉建等将Zn改性ZSM-5应用于乙烯的无氧芳构化反应中，鉴于乙烯的高反应活性，高硅铝比催化剂失活更慢，寿命明显延长，显示出了良好的抗积碳性能；另外，研究还表明，由于Zn具有脱氢环化的功能，随着Zn含量的增加，芳烃选择性增大，但催化剂积碳将显著增加。 　　王清遐等用Mg改性的ZSM-5用于MTO反应，在500 ℃下，C2=-C4= 烯烃的收率可达90%，其中丙烯的含量达到50%。同一研究小组还研究了Mg/ZSM-5的制备条件对催化剂性能的影响，认为Mg/ZSM-5的择形性与Mg的添加方式有关，快速的离子交换比常规的方法有效。张飞等发现Ca改性HZSM-5后，Ca/HZSM-5催化剂的稳定性与转化产物中低碳烯烃的总选择性均显著提高，丙烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%。 　　ZSM-5上负载稀土金属或贵金属，将对ZSM-5的催化性能产生重要影响。任丽萍等采用La对于ZSM-5进行改性，并将改性后的催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯的反应中。研究表明，由于La的引入，明显降低了ZSM-5的强酸中心含量，从而使催化剂的活性降低，同时加大了氢转移反应的程度，使得C6+与丁烷的选择性增加，降低乙烯选择性，从而使丙烯/乙烯质量比大幅度提高。而在ZSM-5中引入W，将中和催化剂的强酸位，降低酸性和酸强度，抑制C4烯烃裂解过程的芳构化和氢转移等副反应的发生，可增强催化剂的抗积碳能力，并促进催化裂解过程中发生的歧化反应，提高丙烯的选择性和收率。彭志光等利用硝基甲烷还原法制备了纳米Au颗粒，并用于对ZSM-5的改性，所制备的催化剂对分子氧化β-紫罗兰酮具有较好的催化性能。 　　目前金属氧化物改性ZSM-5的重要趋势是利用双组份甚至多组分对ZSM-5催化剂进行修饰，以期获得更加优异的催化性能。邱定安等在研究Pt/ZSM-5对丙烷脱氢反应催化性能时发现，在催化剂中引入助剂Sn