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酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响 2001年9月 炼油设计 邢0LEUMRⅡⅡ玎三RYENGINEER/NG第3l卷第9期 酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响 黄风林 西安石油学院(陕西省西安市710065) 摘要:刹用杂多酸(盐)具有质于酸的特点,合成了油溶性的杂多酸助I及与其盘的混台助剂Ⅱ.诙酸性助 荆与原料油直接混台进^提升管,与平衡剂接触明显改善了平衡剂的B酸酸性,提高了催化剂的裂化话性.当助 剂I用量为40,~/S.酸性提高3个单位,轻油啦卓提高136十百分点,总液体收率提高2.34十百分点.当使用 酸性助剂Ⅱ时.轻袖收卓,总液体收率分别提高190和2.50十百分点. 主匾谲:催化裂化催化剂活性酸性 催化裂化催化剂为固体酸催化剂,酸性中心 作为化学反应的活性中心,其分布密度和强度大 小直接关系到催化剂的活性,选择性,进而影响到 以正碳离子反应为特征的催化裂化反应的产品分 布和产品质量.催化剂在使用过程中由于受碱 氮,高温水蒸气,吸附炭的影响,会发生脱铝,脱羟 基等变化,致使催化剂B酸的酸强度降低较 快L】;同时反应产物焦炭不断沉积覆盖在催化剂 活性中心上,改变了活性中心的酸性结构和空间 可接近性,两者的共同作用使催化剂的活性下降, 干气,焦炭产率上升,轻油收率降低,并且影响催 化裂化装置的正常操作.因此,对催化剂使用过 程特别是进出提升管反应器过程中的活性稳定技 术进行研究十分必要. 本研究利用杂多酸及其盐类具有质子酸的性 质,将合成的过渡金属杂多酸(盐)的油溶性混合 物与原料油混合进人提升管,达到了减缓催化剂 活性衰减的目的,改善了催化剂的性能. 1杂多酸(盐)的特点 过渡元素的价电子层结构存在较多的空轨 道,因此它们的原子和离子具有较强的形成配合 物和杂多酸(盐)的能力一,如[],[ITVl0 Ozs],Na2EP(Wl2040)],[SiWl2o4op-等.由于杂 多酸(盐)阴离子的体积较大,对称性高,而电荷密 度相对较低,因此杂多酸(盐)分子中的质子较易 解离,产生比相应中心原子或配位原子组成的无 机酸(如H3PO4)更强的酸性,使杂多酸(盐)具有 质子酸的反应特征. 2实验 2.1原料油 原料油为鲁宁管输原油的减压渣油(3o%)和 减压馏分油(70%)的混合油,混合原料性质见 表1. 2.2平衡剂 选自长岭炼油化工总厂2号重油催化裂化的 平衡催化剂,具体指标见表2. 表1混台原料性质 相对密度(2oc)0.9097c.%86.82 残炭,%4.07H.%l2.88 总硫,%O63雀澄55.s 碱氨/,ug?g一1lO4 表2平衡剂性质及金属含量 活性金属吉量/?g Ni 649970026∞ 2.3表征评价方法 (1)采用吡啶吸附原位红外表征测量平衡剂 酸性. (2)采用提升管中型试验装置测定产品分布. 2.4杂多酸(盐)助剂样品 (1)样品I:杂多酸混合物. (2)样品lI:杂多酸加杂多酸盐混合物. 收稿151期:2001—05—21. 作者简舟:讲师.硕士.1997年毕业于石油大学(北京).现从 事石油与天然气加工的教学与科研工作 第9期黄风林.酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响 3结果与讨论 3.1平衡剂酸性变化 在一定剂油比条件下,计算出反应时与单位 平衡剂循环量相对应的原料油流量,以此为基准, 计算助剂加入量分别为2o,4o,60腭/g时的助剂 用量,将此量的助剂浸渍在单位质量的平衡剂表 面.测其酸性,见表3. 裹3加入助剂I,Ⅱ前后平衡剂B酸酸性 助剂用量/pg?g0204060 B酸酸性 助I34.2l35.研523826 助剂Ⅱ34.2l35.呷36.143730 从表3可知,随助剂I,Ⅱ的加入,平衡剂的 B酸酸性均有所提高.在相同加入量时,加入纯 杂多酸混合物I的平衡剂酸性较加入具有缓冲作 用的杂多酸与杂多酸盐混合物Ⅱ的酸性稍高,这 充分说明了杂多酸.杂多酸盐的混合体系类似于 HAc.NaAe体系.对外界酸,碱的参与具备一定的 缓冲作用,从而减缓了催化剂裂化活性的衰减. 3.2裂化性能变化 按上述加入量将助剂与原料混合,进入提升 管中试装置进行动态评价.通过产品分布的变化 (见表4)来考察助剂在提升管内随反应进程变化 对催化剂裂化活性的稳定作用. 襄4助剂加入前后产品分布% 注:反应96h平均数据, 从表4可以看出,随着助剂I,Ⅱ加入量的增 加,催化裂化反应的转化率逐步提高,与表3平衡 剂吸附助剂后酸性提高相对应,即B酸酸性大, 裂化活性高.这是由于加入了携带质子酸的助剂 后,一部分助剂作为牺牲剂中和了原料油中的碱 性氮,减弱甚至消除了由于催化剂吸附碱性氮而 造成的活性降低趋势,使酸性基本持平;溶剂中另 一 部分质子酸则吸附在固体催化剂的分子筛或基 质上,提高B酸的酸性.两方面的共同作