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自由旋转链末端距的统计学计算 张玺 华东理工大学理优024 摘要：本文主要探讨自由旋转链的计算方法。自由接合链末端距的统计学计算已经比较完善，但自由旋转链的计算却很少。本文运用的方法与自由结合链的计算方式比较类似。此外，也略分析了各种方法的关键。 关键词：自由旋转链 几率分布 引言： 从自由旋转链的定义上看，比自由结合链的限制条件更严格。自由旋转链限制每个单键只可以在键角θ方向下自由旋转，而自由结合链的每个键在空间各个方向的取向几率相同。从这里就可看出若想依照自由结合链的计算方法就必须对计算方法中引入θ项以满足限制需要。 一、计算过程 自由旋转链中，在三维空间作θ角旋转的长度为的化学键在x轴上的投影为。当化学键分别沿x、y、z三轴取向，则有对应以下结果： =cosθ，=sinθ，=sinθ 我取以上值的根均方值作为的平均值，用表示： === （1） 末端距在一维空间的几率分布函数，如果把链的首端固定在直角坐标的原点，设其尾端在x轴上的投影为x，求x落在x到dx之间的几率分布密度。这成了n个键在x铀上无规徘徊的问题，每个键走一步，设其中A步向前(键在x轴上的投影是正值)，B步向后(键在x轴上的投影是负值)，最后，尾端停在第m步，那么 或 由于向前走和向后走的几率都是，所以几率分布密度为 或 由上式经过展开可得： 因为nm，可用泰勒级数展开得： 以为m，n都是很大值，故，所以上式第二项可以省略，得 （2） 将对数化去可得 至此已得链段前后走的分布密度。但需要的变量是x，而不是步数m，n 故现在要将步数化为距离。 由（1）式可知，每走一步的平均距离是 所以x= 因为因为共走M步，如果向前多走—步，向后就要少走一步，所以m的最小改变量是2，，则 由此（2）式可以化为 令，则上式为： 所以可知 如果将一维空间的几率分布推广到三维，末端落在离原点的距离为h处的小体积元dxdydz内的几率为： （3） 由于高分子链是无规分布的链，所以末端距h在x、y、z轴上的投影应该是相同的，故。那么（3）式可以改写成： 假定高分子链的首端固定在原点，尾端落在半径为h到h十dh之间的球壳内的儿率为W(h)。为求W(h)dh，只需将W(x，y，z)乘以球壳的体积，即： 末端距的几率分布函数为 （4） 末端距平方的平均值就是均方末端距 故 将（4）式代入得： 积分得： 代入， 二、小结 用统计法计算得出的自由旋转链的末端距与几何法计算结果有所偏差。我认为出现偏差的原因有以下几点： 1、过程中应用了多次近似，其中造成的误差使结果变化。 2、计算末端距几率分布函数所用的方法完全为自由结合链的方法，无法引进θ项。而行动过程确与θ有关，从中出现误差。 3、的选取无限制，产生偏差。 4、在推导末端距中运用了无规线团假设，这与自由旋转链的前提有矛盾。 三、其他计算方式的探讨 计算末端距的方法有较多种，主要是几何法和统计法。这两种方法都需要从各源头算起，所以假设的不同，运用函数的区别都会使结果与实际有偏差。另外，有麦克斯韦速度分布函数直接推导高分子链末端距分布函数方法。此法的关键是要有与末端距分布相似的向量分布，这样才可类推出末端距。 参考文献： 1、韩哲文等， 高分子科学教程， 上海：华东理工大学出版社， 2001 2、何曼君，陈维孝，董西侠，高分子物理，修订版，上海：复旦大学出版社，1990