工程热力学第三章纯物质流体热力学性质.pptVIP

上式在V 不变的条件下对 T 求偏导得 (3-73) (3-72) (3-71) 将上两式代入式( 3-69 )并整理得 当 时 则 故 同样可得 3.2.4.2 利用普遍化关联式计算焓变和熵变 第2章中已讲述，普遍化方法可以很好地用于p-V-T关系的计算。同样，借助不同的普遍化关联式也可以计算由始态至终态过程的焓变与熵变。 (1) 普遍化维里系数法 在上一部分中已导出 将两式变成无因此形式为 (3-74) (3-75) (3-77) (3-76) 又由式( 2-31 ) 可得 则 将上两式代入式( 3-74 ) 并改写成对比态形式为 (3-79) (3-78) (3-80a、b) 同样可得 由于 可得 式( 3-78 )及式( 3-79 ) 是用普遍化第二维里系数计算HR 及SR 的公式。与用该法计算p-V-T 的适用范围一样，即Vr≥2 或系统的Tr、pr 落在 图2-11 斜线上方的区域内，若不在此范围，则可以采用三参数压缩因子法。 (3-81) (2) 普遍化三参数压缩因子法 将剩余性质的计算公式( 3-56 ) 及式( 3-58 ) 表示成压缩因子的函数为 ( 恒T ) ( 恒T ) (3-82) (3-83) (3-84) (3-85) 将上两式变为无因次形式并改写为对比态形式为 将Pitzer关系式 Z=Z (0) +ωZ (1) 代入式 ( 3-83 ) 和式 ( 3-84 ) 得 (3-88) (3-86) (3-87) 式 ( 3-85 ) 及式 ( 3-86 ) 中 与 可由普遍化压缩因子图的 Z (0) - Tr 、Z (1) – Tr 曲线图解或计算求出。 为书写方便，将式 ( 3-85 ) 中的两个积分项分别写为 和 ，而式( 3-86 ) 中的两个积分项分别为 和 ，于是可以写成如下HR 及SR 的表达式。 根据普遍化压缩因子图可以作出普遍化 、 、 、 图，见 图3-3 ? 图3-10。当系统的Vr 2 或Tr、pr 落在图2-11 斜线下方范围内时，用以上各图计算HR 与SR 较为适宜。 3.2.5 蒸发焓与蒸发熵 当物质穿过汽-液相边界时则发生汽液相转变。纯物质的相变是在一定的温度和压力下发生的。但是，相变的结果使广度热力学函数的许多性质发生急剧变化。例如，饱和液体的摩尔焓、摩尔熵与相同温度和压力下的饱和蒸汽的摩尔焓、摩尔熵相差很大，它们之间的差值分别被称为此T、p下该物质蒸发焓、蒸发熵，即 (3-89) (3-90) 式中，上标 v、l 分别指汽、液两相。 对于纯物质的摩尔Gibbs自由能在发生相变的过程中保持不变，即 当两相系统的 T 发生dT 的变化时，为了维持两相平衡，压力将发生dps 的变化，并且必须保持着G v = G l 的关系，其变化为dG v = dG l。 (3-91) (3-93) (3-92) 故 整理后得 式中，? v S 及? vV 分别为纯物质在温度T、压力p 下的摩尔蒸发熵和摩尔蒸发体积。在等温、等压下积分式 ( 3-2 ) 得 式中，? v H为纯物质在温度T、压力p 下的摩尔蒸发焓。 将式 ( 3-92 ) 代入式 ( 3-91 ) 中得 式 ( 3-93 ) 称为Clapeyron 方程，适用于单组元两相平衡系统。 又 (3-96) (3-95) (3-94) 将式 ( 3-94 ) 代入式 ( 3-93 ) 中则有 又可写为 该式称为Clausius-Clapeyron 方程(克-克方程)，它把摩尔蒸发焓直接和蒸汽压与温度曲线关联起来。它是一种严密的热力学关系，提供了一种极其重要的不同性质之间的联系。若知道了蒸汽压和温度的关系，则可将它用于蒸发焓的计算。 描述蒸汽压和温度关系的方程，被称为蒸汽压方程。目前文献中提供的蒸汽压方程很多，下面仅介绍简单的两种。有关蒸汽压的估算方法请参考第 8 章。 式 ( 3-96 ) 中的? v H 和?Z 均是温度的弱函数，可将 项近似地视为常数，积分式 ( 3-96 ) 得 (3-97) (3-98) 式中，A为积分常数； 式 ( 3-97 ) 在