功能陶瓷合成与制备概述.pptVIP

1. 电阻测量法 电阻测量法是基于当样品进入超导态时，电阻变为零的一种测量方法。样品一般用现状或带状，同时要求样品内超导相是均质的，否则只能测出Tc较高的相的临界温度，而Tc较低的相则测不出来。电阻测量法测量电路如图5-12所示。 2. 磁测量法 当超导材料存在不同的临界温度Tc时，则不能用电阻法测量Tc，因为在这种情况下，只能测出高Tc相的临界温度，而Tc较低的相则测不出来。在这种情况下可以采用磁测量法。 通过磁化率的变化来测量临界温度所用的电路是肖洛(Shawlow)电路，如图5-13所示。 伴随着常导态-超导态转变，样品从顺磁性转变为抗磁性，样品的磁化率将发生很大的变化。如将样品置于由电容器C构成振荡回路的线圈中，由于磁化率的变化，线圈的电感也要变化，可以用频率计测出振荡频率的变化。 用这种方法可以测出任何形状态，任何状态下的样品的临界温度，并且若同时存在有Tc不同相时，其Tc值可以分别测量出来，因此，可以在一定程度上了解材料内部的组织状态。 5.2.5 超导陶瓷的制备 高温超导陶瓷的制备方法可分为干法和湿法。 1. 高温熔烧法 高温熔烧法又分为二次烧结法和三次烧结法，是制造高温陶瓷的主要方法。 工艺关键是应使其缺氧，保证氧含量小于7，将原料BaCO3, RE2O3, CuO 按一定比例混合后压块，盛于白金或氧化铝坩埚中，在电炉内，大气气氛下进行烧结，烧结温度为900~960oC，时间至少为4h，然后断电自然冷却至室温。为使材料均匀，从炉内取出后经粉碎再进行压块，按上述条件进行第二次，甚至第三次烧结，可制得正交结构的超导材料。 晶粒与晶粒间联结是多孔烧结体 Jc 低的原因，相对密度70%的烧结体 Jc77K = 200~300A/cm2，但经粉碎成粉末后 Jc = 104~105A/cm2 充满必须提高其密度。 影响超导电性的主要因素是元素的组成和烧结条件，一些科学家正研究用氟、氮、碳取代部分氧，以期获得更高温度的超导材料。新型高温陶瓷超导材料是层状钙钛矿结构，对这种多相材料可用掺杂和替换元素的办法开发新材料。目前已研制出三元、四元和五元超导体。许多实验室正从粉体、烧结理论、工艺和晶粒晶界方面开展研究。 以Y2O3、BaCO3、CuO为原料经混合，在900oC锻烧合成，粉碎获123相粉末，压制成型，在流动氧气氛中950oC左右烧结，并在氧气氛中退火。 烧结和退火中缓慢冷却，以获被氧完全饱和，退火使氧原子均匀分布在Cu-O平面上，并使正交结构得到最大的畸变。 YBa2Cu3O7-x在500~700oC空气中退火，由于氧原子填充入CuO2平面中的氧空位，使晶胞的b轴收缩，a轴膨胀，正交结构的畸变增大。 烧结法制备YBa2Cu3O7-x 超导陶瓷 如在氦气中脱氧，陶瓷将变成a轴和b轴相等的四方结构，失去超导性。 此外，只要与Cu-O平面中被氧原子占据位置有序化，即使氧空位部分被填充，也表现出超导性。 如氧含量超过7，由于单胞膨胀，Y、Ba、Cu配位的改变，将破坏Cu-O-Cu-O链和CuO2平面，陶瓷变成绝缘体。 2. 熔融生长法 美国贝尔实验室的科学家施内迈耶等，已成功地生长出直径达4mm的钇钡铜氧单晶体，他们发现，由于熔融态的钇钡铜氧的成分不一致，只有含有更多铜、钡的钇钡铜氧熔液才能生长出钇钡铜氧晶体。 3. 化学共沉淀法 草酸盐共沉淀法是在钇、钡铜、的硝酸盐熔液中加入草酸熔液，形成草酸盐共沉淀析出。沉淀经过滤，干燥，850o锻烧就获得YBa2Cu3O7粉末。 4. 低温化学技术 莫斯科大学的研究者已成功地制取 1,2,3YBaCuO高温超导体。此法为：先制备含高浓度弱酸性钇、钡、铜离子的水熔液，再制备硝酸钡、硝酸钇、硝酸铜混合溶液，然后除在硝酸钇及硝酸铜溶液中加入易溶性硝酸盐外，还应该注意保持pH值接近4，并控制温度和浓度；其次，还需将硝酸盐的混合溶液喷射分散并制冷后，用低温升华除去冰，以制取上述硝酸盐的混合物粉末（0.2~0.3μm），然后将上述粉末放入800oC加热炉中进行10min热分解，所得氧化物粉末极为活泼，易吸潮。 虽然在热分解过程中氧化物粉末在一定程度上被凝聚，但受冷仍易分散，形成生坯（密度大约为理论密度的75%），生坯在氧气中于900oC下烧结4h，然后在炉中将其冷却到400oC（需8h），并进一步降至室温，所得到的高温超导体的密度为理论密度的96%~98%。在水中煮沸后，其样品在电阻为零时的Tc=96~98K。在通常情况下，上述材料的初始临界温度与电阻为零时临界温度仅差1K。 此外，另一种新型高温超导材料也在前苏联诞生，他就是InKBa2Ca3Cu4Ox。它是由BaO、CaO和CuO在氧气中于840oC下加热30min合成混合物基质为Ba2Ca3Cu4Oy，再与In2O3及K2O按一定化学配比在氧气中