【华东理工大学】《乳液聚合》——第六章种子乳液聚合.ppt

第六章 种子及核/壳乳液聚合Seed (Core/Shell) Emulsion Polymerization * ppt课件 乳胶粒子大小和粒径分布 乳化剂 聚合方法 种子乳液聚合 在总配方不变的情况下， 采用不同的加料程序 粒径较大， 分布较窄 核/壳结构 异型结构 * ppt课件 1. 概念 种子乳液聚合——增大粒径，控制粒子分布 两步乳液聚合方法： ①制备具有一定大小的聚合物粒子作为种子 ②加入单体和引发剂，控制水相不含（少含）游离乳化剂 两种性质不同单体，在种子乳液共聚合和复合乳液聚合中，可以得到异相分离结构的核/壳型聚合物乳胶粒子，也称“核/壳乳液聚合” 日本神户大学Okubo教授——“粒子设计” 粒子大小及分布，形态结构，异相结构的控制，官能团在粒子上分布，表面状态等 * ppt课件 2. 乳胶粒子的形态和制备方法 一、聚合物粒子的结构形态 * ppt课件 二、核/壳型和特种结构聚合物粒子的制备方法 （1）典型核/壳乳胶粒子 方法：种子乳液聚合或分步乳液聚合 首先“粒子设计”，第一步合成适宜的种子乳液，然后再以不同的方式加入第二部分单体，使之继续聚合，按照第二步单体加入的方式，单体和引发剂的性质等条件的影响，可以形成形态各异的核/壳聚合物粒子。 * ppt课件 （2）多层特种结构的聚合物乳胶粒子 所谓多层结构粒子，就是像“洋葱”结构一样的聚合物粒子。 “递变进料” 加入反应器中的两单体质量比例在不断发生有规律的递增或递减变化，使聚合物乳胶粒子组成从内部到外部也发生有规律的递增或递减变化。 * ppt课件 R1:R0=2:1 同时输送完 ——粒子从内到外，由富含B到富含A不断变化 R1?R0 先混合，再共聚 ——粒子结构为无规共聚物 R1?R0 种子聚合 ——B核A壳聚合物 R1=nR0 调节两速率比 ——乳胶粒子芯的富B聚合物逐步过渡为富A聚合物壳层 * ppt课件 ①聚合反应速度大于加料速度 ②乳化剂含量适当 如何得到相反递变结构的聚合物粒子？ 同一比例PMMA/PBA组成的聚合物粒子 递变进料——玻璃化转变温度在-40~40oC 无规共聚——玻璃化转变温度在30oC左右 良好的黏结性 * ppt课件 3. 核/壳乳胶粒子形成的影响因素 两种聚合物完全不相容并直接通过乳液聚合——典型的、界限分明的核/壳聚合物粒子 两种聚合物之间有接枝反应、离子键合、交联反应等——界限不太分明 热力学分析： ⊿G= γ2wAs+γ12Ac-γ1wAc ⊿G0，形成聚合物1为核、2为壳的乳胶粒 否则得到异型结构的乳胶粒 影响因素复杂：加料方法和顺序，两单体及两聚合物的互溶性，两聚合物的亲水性，引发剂的种类和浓度，聚合场所的黏度，聚合物的分子量，种子聚合物在第二单体的溶解性，聚合温度等 * ppt课件 一、聚合工艺影响 半连续法：单体Ⅱ滴加速度小于聚合速率，浓度始终较小，处于半饥饿状态 间歇法：单体Ⅱ一次性加入，浓度处于富裕状态，“批量”法 溶胀法：单体Ⅱ部分渗入种子胶乳，再升温聚合，“平衡溶胀” 塌陷值？ * ppt课件 二、两类聚合物亲水性 两种聚合物亲水性都较小且相差不大时，按加料顺序确定核壳 ——正常型核壳结构乳胶粒 聚合物Ⅱ亲水能力高于聚合物Ⅰ且聚合物Ⅱ亲水能力很强 ——规整的球形核壳结构 Ⅰ 聚合物Ⅰ 的亲水性高于聚合物Ⅱ ——“翻转结构”的乳胶粒子 粒子内部、核与壳之间的分散情况与聚合物Ⅰ的分子量有关！ 若聚合物Ⅰ的分子量低于Ⅱ的分子量，则核壳之间相界面比较弥散 * ppt课件 * ppt课件 三、两类聚合物的混溶性及体系黏度的影响 聚合物Ⅰ 和Ⅱ有一定的互溶性，且对水的亲和力相差不大——正常型核壳结构乳胶粒 * ppt课件 四、引发剂类型的影响 以MMA为单体Ⅰ，St为单体Ⅱ，三种引发剂：KPS,AIBN,ABCVA AIBN ABCVA KPS * ppt课件 * ppt课件 4. 核/壳乳胶粒子构成机理 一、接枝机理 一种单体在另一种聚合物存在下进行聚合时，会夺取聚合物上的活泼氢原子而发生接枝共聚合，产生一些接枝共聚物 接枝率与第二阶段单体加入的方式有关：批量法最高，半连续法最低，溶胀法居中 二、离子键合机理 核聚合物和壳聚合物各自带有正负不同的离子，会通过离子结合起来 加入能产生离子键的共聚单体如：对苯乙烯磺酸钠的阴离子单体和甲基丙烯酸三甲氨基乙酯氯化物阳离子单体 * ppt课件 三、互穿聚合物网络（IPN）机理 两种聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络 胶乳互穿聚合物网络（LIPN）——微观IPN 采用种子乳液聚合法，先合成具有交联的聚合物Ⅰ种子，然后加入单体Ⅱ对种子进行溶胀，使之在粒子表面聚合，生成的LIPN都具有核/壳结构 半胶乳互穿聚合物网络（SLIPN） 只在一种聚合物