溶出伏安法与循环伏安法.ppt

溶出伏安法与循环伏安法 极普法 溶出伏安法 循环伏安法 伏安法 电化学分析法： 用来测定物质的组成和含量。 溶出伏安法是将控制电位电解富集与伏案分析相结合的一种新的伏安技术。它的检出限可达到 到 mol/L，有时候可以达到 mol/L,由于它检测极限很大，所以在痕量分析方面应用非常广泛。 定义： 溶出伏安法 电解富集过程 电解溶出过程 是被测物质，在适当的电压下进行恒电位电解，通过搅拌溶液，使试样中的痕量物质被还原之后沉积在阴极这样一个过程。 经过一定时间的富集后，停止搅拌，然后将溶液静置一分钟左右，然后再两级上施加反向扫描电压，使得沉积在原来的阴极的金属，氧化溶解，从而形成较大的峰电流，这个过程称为溶出过程。 电解富集过程： 电解溶出过程： 例：测定盐酸溶液中痕量物质Cu2+、pb2+、cd2+ ①先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解, 3min后,溶液中一部分Cu2+、 Pb2+ 、 Cd2+在悬汞电极上还原，生成汞齐，富集在汞滴上。 ②富集完毕后, 再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变化。 根据分析过程中，电极性质的变化分为： 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子）。 富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离子测定）。 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长； 非化学计量：约 2%～3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富 （常用方法）集一定时间。 扫描电压变化速率保持恒定。 富集过程 溶出过程 底液 电解质溶液溶度不宜过大（盐浓度增加，峰电流降低）； 预电解电位 比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定； 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 除氧 通N2或加入Na2SO3 。 汞电极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。 其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极则可以。 溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的预电解，将被测物质富集浓缩的缘故。 阳极溶出法的测定范围在10-6～10-11 mol/L，同时有较好的精度，检出限可达10-11 mol/L，它能同时测定几种含量在ppb甚至ppt级范围内的元素，而不需要特别贵重的仪器。 周期表中已有：31种元素能进行阳极溶出 15种元素能进行阴极溶出 7种元素能进行阳极和阴极溶出 循环伏安法的基本原理与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下i?～φ曲线，同样有峰电流 和峰电位 ， 、 的表达式也相同。 不同的是，单扫描极普法使用的是锯齿波，而循环伏安法中的扫描电压增加至某一数值后，再逐渐降低反向扫描至起始值，形成一个等腰三角波。 极化曲线不同： 单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线， 1、上半部分 ——还原波，称为阴极支。 2、下半部分 ——氧化波，称为阳极支。 循环伏安法 循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。 电极过程可逆性的判断 （对于可逆电极过程， 与 单扫描极普法的计算公式是一致的。） 两峰电流比越小、峰电位差越大，体系不可逆程度越大。 电极反应机理的研究 ---- 循环伏安法可用于电化学--化学偶联的研究，即在电极反应过程中，还伴随有化学反应产生的情况。在这种情况中，循环伏安曲线上反向扫描的极谱波中会出现新的峰。 例如，对－胺基苯酚的电极反应时，得到的循环伏安曲线。? 阳极 峰1 阴极 峰2、3 阳极 峰4、5 曲线结论： ①首先的阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产生了峰1的阳极波，氧化产物为对－亚胺基苯醌 ②反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波，是由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应，部分对－亚胺基苯醌转化为苯醌： 对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ，分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚? （形成峰2) (形成峰3) ④再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成峰4 ，而对－胺基苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同的峰5。