晶体结构、晶体化学基本基本原理.pptVIP

注意：自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在，通常考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，因为： 正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。 负离子常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。 Effect on Crystal Structure of Ion Polarization 导致离子间距离缩短，离子配位数降低； 变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。 若正离子极化力很强，将使负离子电子云显著变形，使其正负电荷中心不重合，产生很大偶极矩，见图1-7 ，从而加强了与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距离缩短，配位数降低，结构类型发生变化； 由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键，如图1-8。 离子极化作用示意图 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低 例如：银的卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构，见表1-5。这是由于离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 离子极化与AX2型晶体的型变规律 8/4CaF2型 6/3金红石型 4/2立方SiO2 2/1分子型CO2 CdCl2型 CdI2型 MoS2型 FeS2型 分子型CO2 0.22 0.41 0.73 r＋/r － 极化上升 综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。 哥希密特结晶化学定律 晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能 哥希密特（Goldschmidt）1926年提出 数量关系：反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见表1-6。 无机化合物结构类型 大小关系：构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其结构类型亦不相同。如AX型晶体由于离子半径比不同有CsCl型、NaCl型、ZnS型等结构，其配位数分别为8、6和4。 极化性能：组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和AgI均属AX型，其r+/r-比值也比较接近，但因Cl－和I－离子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和ZnS型。 三、外在因素对晶体结构的影响 ──同质多晶与类质同晶及晶型转变 1. 同质多晶与类质同晶 2. 同质多晶转变 1. 同质多晶与类质同晶 同质多晶现象：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 变体：由同质多晶现象所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体。 从热力学角度看，每一种晶体都有其形成和稳定存在的热力学条件； 同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义。 类质同晶现象：化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。 是自然界普遍还存在的现象，也是很多矿物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（MgCO3）和菱铁矿（FeCO3）因其组成接近，结构相同，因而经常共生在一起。 类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义。 2. 同质多晶转变 同质多晶转变：当外界条件改变到一定程度时，各变体之间所发生的结构上的转变。 在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。 根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。 位移性转变 也称为高低温性转变，仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图1-9所示的高对称结构（a）向（b）和（c）结构的转变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。?-石英和?-石英在573℃的晶型转变