大学生有机化学醛和酮.ppt

※酮使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化，则发生碳链的断裂而生成多种低级羧酸的混合物。 Fehling试剂 （—） Cu2O（砖红） 想一想 工业上己二酸的制备: ②还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物： 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，在羰基上加一分子氢，生成醇。醛生成伯醇，酮生成仲醇： （A）催化加氢 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、—NO2、 —C≡N等），也同时被还原： （B）用金属氢化物还原——制醇,产率高,选择性好 硼氢化钠NaBH4：在水或醇溶液中是一种缓和的氧化剂，只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键： 氢化锂铝LiAlH4： 还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 —C≡N 等都能还原。 补充:降低氢化锂铝还原能力的一种方法 LiAlH(OBu-t)3 0-5o C H2O 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯： (C) 克莱门森(Clemmensen)还原 ——转化为烃 l 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。 ?黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195-200℃）时再回流3-4h即可。优点：常压进行，时间短。 (D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应 注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。 补充： 用HCl，可使之变为酚！ -CO，-NO2均还原！ 例1 例2 不含?氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸： 两种不同的不含?氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。 ③坎尼扎罗（Cannizzaro）反应? ：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸；用甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应： 季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。 若两个醛之一为甲醛 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有?氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇： 甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。 含甲醛37%-40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。 在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。 用此法储运甲醛。 12.5 重要的醛和酮 12.5.1 甲醛 ①甲醛极易氧化和聚合 白色固体 ②甲醛在水中与水加成 甲二醇 浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）： ③甲醛与氨作用——乌洛托品（橡胶促进剂） 白色固体 甲醇氧化脱氢制甲醛: CH3OH + O2 2HCHO + 2H2O Ag 600~700℃ 甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等 ④甲醛的生产——甲醇氧化脱氢法 无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。 用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛 ①乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。 用此法储运乙醛。 [补充]——三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246℃，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。 12.5.2 乙醛 A：乙炔与水加成——P71 B： 乙烯的Wacker氧化 [主要] C： 由乙醇制备 CH3CH2OH + ?O2 CH3CHO + H2O Ag ②乙醛的制备 具有愉快香味的液体。能溶解多种有机物,重要的有机溶剂。 ①丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵 B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮 ②用途： 有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。 12.