第六章 稀土萃取分离1.pptVIP

* * 第七章 稀土萃取分离 第一节 概述 溶剂萃取分离：是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一种组分仍留在水相，从而达到分离的目的。 1937年，当时有人研究氯化稀土在水溶液和不相混溶的有机溶剂醇、醚或酮之间的分配，1949年J.C.Warf成功地用磷酸三丁酯（TBP)从硝酸溶液中萃取Ce4+,使它于三价稀土分离，Ce(NO3)4的萃取率达98～99％。六十年代后期在工业生产中实现了P204萃取分离稀土元素。 溶剂萃取法具有处理容量大，反应速度快，分离效果好的优点，它已成为国内外稀土工业中分离提取稀土元素的主要方法，也是分离制备高纯单一稀土化合物的主要方法之一。 第二节 TBP、P350等中性络合萃取体系 中性络合萃取体系是无机物萃取体系中最早被发现和利用的，也是最早用于稀土元素提取分离的萃取剂体系。50年代至70年代初，对TBP、P350等萃取稀土的研究很活跃，很有成效。 一、TBP、P350萃取机理及萃取性能 （一）萃取机理 中性磷氧 .. 萃取剂萃取稀土是通过磷酰氧上未配位的孤电子对（P=O:)与中性稀土化合物中的稀土离子配位，生成配位键的中性萃取络合物，其萃取三价硝酸稀土的反应为： RE3+ + 3NO3-+ 3TBP(O)= RE(NO3)3·3TBP(O) 式中TBP也可以是P350等其它中性磷氧萃取剂。 TBP萃取Ce4+的反应为： Ce4+ + 4NO3- + 2TBP(O) = Ce(NO3)4·2TBP(O) 红外光谱研究表明：P350萃取稀土时，磷氧键参与络合，而与磷氧碳碱无关。 表6－1 P350-煤油与稀土离子饱和时萃合物的组成 3.10:1 0.7180 1~2 1.2785 2.23 Dy3+ 3.01:1 0.7420 1~2 0.9912 2.23 Gd3+ 3.15:1 0.7084 1~2 1.0578 2.23 Eu3+ 2.76:1 0.8058 1~2 1.0378 2.23 Nd3+ 3.00:1 0.4458 4~5 1.3256 1.49 La3+ 3.06:1 0.7291 1~2 1.2057 2.23 La3+ P350:RE3+ pH [RE3+]mol/L 萃合物中 [RE3+](O) mol/L 原始水相 [P350] mol/L RE3+ 萃取剂分子中C-P键增加，即C-O-P键减少时，由于诱导效应增强，磷酰氧原子(P=O)的电子云密度增大，给电子能力增强，极性增大。 中性磷氧萃取剂的结构决定其反应官能团的lewis碱性、结构空间效应和溶解度，从而直接影响其萃取能力和分离效果。 (二）影响萃取性能的主要因素 1.萃取剂结构的影响 12.3 6.00 4.25 49.4 743 5.82 1157 Bu3PO 3.61 2.95 1.96 7.78 220 6.60 1190 Bu2P(O)OBu 0.419 0.613 0.291 0.284 18.5 7.41 1224 BuPO(OBu)2 0.044 0.050 0.026 0.0083 1.48 8.48 1269 (BuO)3PO DY DPm DCe DTh DU 结构 表6－2 中性磷化合物的lewis碱性对萃取性能影响 从上表可知，作为极性参数的红外光谱P=O键特征频率 的值降低，萃取稀土元素的分配比增大；电负性的 越小，取代基团拉电子能力越弱，磷酰氧原子（P=O)的电子云密度越大，分配比增大。 2.稀土离子性质的影响 在其它条件一定时，萃合物的稳定性决定于稀土离子的电荷与半径，一般有如下规律：（1）稀土离子价数越高，萃合物越稳定，分配比越大。（2）同价稀土离子，半径越小，萃合物越稳定，分配比D越大。 3.无机酸的影响 中性磷氧萃取剂在HNO3介质中萃取稀土的基本反应如下： RE3+ + 3NO3- + 3TBP(O) = RE(NO3)3·3TBP(O) 萃取平衡常数： 设水相中稀土离子以RE3+形式存在，则分配比 在发生萃取稀土反应的同时，体系内还发生萃取HNO3,生成HNO3·TBP萃合物的反应。所以： [TBP](O)=[TBP]- 3[RE(NO3)3·3TBP](O)-[HNO3·TBP](O) 由于萃取体系存在着稀土与硝酸的竞争萃取，HNO3对D的影响较为复杂。在高酸度下，分配比、分离系数都增大。所以，实际生产中，用TBP在HNO3介质中萃取分离稀土都是在高酸度下进行。 如果有盐析剂存在，因体系中[NO3-]从开始就比较高，以HNO3竞争萃取为主，分配比一开始就下降，如果酸度继续升高，D值将上升。 硝酸浓度对P350萃取稀土元素的影响与TBP的情况不尽相同，总的趋势是酸度增高，分