第二章 原子光谱分析基础.pptVIP

2、按照光谱外形划分 连续光谱：是由炽热的固体或熔体发光引起的，其特点是在比较宽的波长区域呈无间断的辐射或吸收，不存在锐线和间断的谱带。例如氘灯、钨灯的辐射都是连续光谱。在发射光谱中炽热的碳电极头辐射连续光谱。 带光谱：来源于气体分子的辐射或吸收。即处于气态的自由分子，当其外层电子实现能级跃迁时，产生电子—振动—转动光谱。特点是谱线彼此靠的很近，似乎连成谱带。 线光谱：是由气态原子或离子的辐射或吸收所引起的光谱，由无规则的相间谱线所组成。谱线的不连续是由原子（或离子）能级的不连续（量子化）所决定的。 3、按照电磁辐射的本质划分 光谱可分为分子光谱、原子光谱、X射线能谱和γ射线能谱 4、按照能量传递形式划分 光谱可分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱 三、各种光谱分析技术 电磁波的波长范围很宽，不同波长的电磁波与物质作用时的性质和情况不同，由此导致了不同的光谱分析技术。表1是电磁辐射的能量、波长与相应的分析方法 表1 电磁辐射的能量、波长与相应的分析方法 2.2 原子的量子数和原子光谱项 一、原子的量子数 s—自旋量子数，电子在绕核运动的同时，还在做自旋运动。电子的自旋量子数都是1/2，自旋角动量的大小为： j—内量子数，电子有轨道运动的角动量，又有自旋角动量，这两种角动量耦合的结果，产生一个总的角动量j，按角动量耦合规则，量子数j可能取值为：L+S，L+S-1，…L-S。 m — 磁量子数，角动量分量，磁场中电子轨道的空间伸展方向， m=0，?1，?2，…，? l ms — 自旋量子数，电子自旋的方向， ? ?； mj—电子总角动量在磁场方向上的量子化分量 这些量子数不是完全独立的，取n，l，s，j或n，l，m，ms任一组就完全可以描述电子的运动状态。 具体求法是：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，…， |L-S| a)?当L?S，J=L+S 到 L-S，有（2S+1）个取值 b)?当L?S，J=S+L 到 S-L，有（2L+1）个取值 因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示： n2S+1LJ 其中 2S+1 称为光谱的多重性（Multiplet）。 原子的运动状态由量子数n，l，s，j来表示，因此用包含有量子数n，l，s，j的符号来表示相应的运动状态，这个符号称为光谱项。原子能级以光谱项符号表示： 三. 原子能级与能级图(Energy level diagram) 1928年W.Grotrain用图形表示一种元素的各种光谱项及光谱项的能量和可能产生的光谱线，称为能级图。下图是钠原子和一价镁离子的能级图 4）较高能态的单电子原子轨道p，d， f 均分裂为两种状态，即都产生双线，与原子是否荷电无关；但不同轨道间的能量差相差较大。 b)自旋方向相同(三重线)： S=1 当L=0时，2S+1=3；而J=[L+S， L-S]，即 J 取1，光谱项：3S1 当L=1时，2S+1=3；而J=[L+S， L-S]，即 J 取2，1和0，光谱项：3P2，3P1，3P0 当L=2时，2S+1=3；而J=[L+S，L-S]，即 J 取3，2和1，光谱项：3D3，3D2，3D1 单重线(Singlet)：31S0 ----- 31P1 (Mg 285.2 nm) 三重线(Triplet)：43S1 —33P0；43S1 —43P1；43S1 —33P2 由于原子内层电子形成了满壳层，满壳层的总角动量和总磁矩都为零，因此只需要考虑价电子。对n个价电子，设想剥去n-1个价电子，只剩下一个价电子。然后将剥去的n-1个价电子逐个加上去，每加一个电子，就如同两个价电子的矢量耦合一样，所得光谱项称为母项（L,S,J）,再加上一个电子时就将母项与所加电子进行矢量耦合，直到加上最后一个电子时就获得最终的原子态。 例：三个价电子spp，LS耦合 S电子 （4）多个价电子也可按jj耦合规则进行，价电子数相同，光谱项数目相同，但能量不同 综上，要确定一个原子光谱项，首先要知道该原子的价电子组态，同时要知道价电子耦合规则，再按角动量耦合规则进行耦合，即可得该原子的光谱项。 光谱项符号中，量子数J表示光谱支项，支项个数为2{L，S}min+1，每一个光谱支项有(2J+1)个状态，无外磁场，其能量是相同的；在外磁场中将发生塞曼分裂。 光谱项符号不同，相应的状态能量也不同。对有几种可能状态的原子，其能量最低状态可由Hand规则来判断： （1）S最大，能量最低； （2）S相同，L最大者，能量最低； （3）L、S相同，小于半充满支壳层，J 越小，能量越低；大于半充满支壳层，J越大，能量越低。 注意：对于较重的原子，尤其是过渡元素，不能简单的用能级图描述，因这些元素原子