均匀混合物系热力性质.pptVIP

而对于混和物，其维里系数为温度和组元摩尔分数的函数： 例如，对于三个组元1，2，3组成的混合物： 式中，B1，B2，B3表示纯净物的第二维里系数，B12，B23，B13代表 不同组元气体分子相互作用的第二维里系数。 如何求？ 对于正常流体，工程计算可用下列的简单混合规则： 对于在分子大小和化学结构上不是有很大不同的分子，二元相交作用系数kij，可以取为0；对于其两个组分属于下列种类之一(烃类、稀有气体、CO、全卤化碳)的双元体系， C. Tsonopoulos建议用下式计算： 2. RK方程的混合规则 推荐作为两常数立方型方程（如vdw、RK、RKS和PR）的混合规则： 范德瓦耳斯方程： 回忆 其中a和b是两个经验常数 对于实际气体混合物： 文献中发表过某些特定体系的 而一般对于烃类组元，常取 四、实际气体混合物组元的逸度和逸度系数 如果用逸度代替压力，理想气体混合物的计算公式就能适用于实际气体混合物。在这个意义上，混合物中组元逸度可被理解为校正后的分压力。 回顾 6.5 液体混合物的热力性质 组元逸度和逸度系数常用于处理气体混合物，如果用逸度系数计算液体混合物，需要一个能适用于液体的状态方程和混合规则，并计算比较复杂。 因此，常希望用另外更加简便的方法处理液体和固体混合物。 本节主要针对液体混合物，同样的方法也适用于固溶体。 一、理想溶体的定义 理想溶体是一种假想的熔体，假设混合物组元的逸度和它在纯质状态的逸度之间有如下的关系： 其中fi是混合物中组元i的逸度，fi0纯组元i于混合物相同的温度和压力下的逸度。Xi是该组元在混合物中的摩尔分数。 应用背景： 低压下的气体混合物； 很稀的非电解质溶液(指溶液中微粒均以不带电的非离子态存在)； 分子结构相似的物质，如苯和甲苯、甲醇和乙醇的混合物 。 二、理想溶体的性质 1、拉乌尔定律(The Raoult’s Law) 1866年，拉乌尔从实验中发现：在溶液的T、p保持不变的情况下，将一种溶质加 入到挥发性的溶剂中，则溶剂的挥发度(蒸气压力)降低了，而且无论假如何种溶质，只 要加入的摩尔数相同，溶剂挥发度降低的效果均相同，这条规律就叫做拉乌尔定律。事 实上这条定律只使用于稀溶液，如果写成数学表达式，对于溶剂而言： 式中p1为溶剂的蒸汽分压，p10是纯溶剂在溶液的温度T和压力P时候的蒸气压， x1是溶液中溶剂的摩尔分数。 更一般地，如果表达成逸度的形式，则叫做路易斯-朗道逸度规则(The Lewis- Randall’s Rule)： 2、理想溶液的性质 1）理想溶体的体积、焓和热力学能 考察几种纯组元混合形成理想溶体后体积的变化。 多元系统组元逸度与压力的关系式 纯组元i利用摩尔参数写成的类似表达式 对于理想溶体，在成分不变的情况下， 是一个常数，因此： 溶体的总体积： 所有组元在混合前的总体积： 混合引起的总体积变化为： 同样，推导得到： 2）理想溶体的熵与其他热力参数 推导得到： 3. 理想溶液的摩尔性质 根据理想溶液的性质，我们很容易计算得到理想溶液的摩尔性质： 三、非理想溶液 所有的实际溶液的性质都偏离理想溶液行为，我们用组元活度和活度系数表示非理想溶液对理想溶液的偏差。 1、活度与活度系数 定义：组元i在任意给定状态的逸度与纯组元在某一标准状态下的逸度之比称为活度。 活度定义中的标准状态的选择是任意的。 由逸度的定义式在给定状态和标准状态之间积分，得到： 定义：给定状态下组元的活度与摩尔分数之比称为活度系数。 理想溶液中溶剂的活度系数为1，因此活动系数偏离1的情况可用来表示溶液 的偏离理想溶液的程度。 对于理想溶液成立： 对于非理想溶液有： 可联想： 2、活度和活度系数表示的Gibbs-Duhem关系式 二元系统逸度和摩尔分数之间的Gibbs-Duhem关系式同样可以用活度和活度系数来表示。 或： 最有用的Gibbs-Duhem关系式形式。 3、压力和温度对活度和活度系数的影响 说明： 1、利用这些方程能够根据一个温度或压力下的数据据算在另一个温度或者压力下的活度。 2、在活度和活度系数确定之后，可以利用它们表达非理想溶液的其他热力学参数。并计算。 6.6 二元混合物的性质 第六讲 均匀混合物系的热力性质 除了纯净物或组元固定