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元素成份分析（二）X射线荧光分析和电子探针分析朱永法2002年9月20日57/57 user:user password:user port:22/incoming/各种讲义专业目录/电子能谱与材料分析//incoming//incoming/各种讲义专业目录/电子能谱与材料分析/各种讲义专业目录/incoming/各种讲义专业目录/电子能谱与材料分析///incoming/各种讲义专业目录/电子能谱与材料分析/电子能谱与材料分析/incoming/各种讲义专业目录/电子能谱与材料分析//X射线荧光光谱分析基础知识 1923年建立X射线荧光分析方法； 1950 X射线荧光分析谱仪 1980 全反射X射线荧光谱仪 应用：固体材料（矿物，陶瓷，建材，环境，金属材料，薄膜，镀层分析）材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF分析 — 方法原理X射线荧光的产生 原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个正孔穴。外层（L层）电子填充K层孔穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。 材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF分析－原理荧光产率 俄歇效应与X射线荧光发射是两种相互竞争的过程。对于原子序数小于11的元素，俄歇电子的几率高。但随着原子序数的增加，发射X射线荧光的几率逐渐增加。重元素主要以发射X射线荧光为主。 材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF分析－原理Moseley 定律 ?1/2＝a（Z-b) X射线荧光频率的平方根与元素的原子序数成正比 。只要获得了X射线荧光光谱线的波长就可以获得元素的种类信息。XRF定性分析的基础荧光X射线的强度与分析元素的质量百分浓度成正比。是X射线荧光光谱的定量分析基础。 材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－装置波长色散型X射线荧光光谱仪 利用分光晶体对X射线的波长进行色散能量色散型X射线荧光光谱仪 利用半导体直接测量X射线的能量材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－装置材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－装置波长色散原理 Bragg方程 nλ＝2dsinθ 检测器置于角度为2θ位置 一般需要10块分光晶体 材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－装置X射线源一般分析重元素时采用钨靶，分析轻元素时采用铬靶 材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－装置－分光晶体 材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF-装置－检测器正比计数器常用于轻元素的分析 CH4/ArX射线辐照电离材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF-装置闪 计数器适合重元素的检测 把X射线转化为可见光材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF-装置半导体计数器直接分析X射线的能量材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－能量色散型采用高分辨率的半导体检测器直接测量X射线荧光光谱线的能量 结构小的优点 检测灵敏度可以提高2～3个数量级 不存在高次衍射谱线的干扰 一次全分析样品中的所有元素 对轻元素的分辨率不够，一般不能分析轻元素 在液氮温度下保存和使用 材料分析化学清华大学化学系表面材料组能量色散型XRF材料分析化学清华大学化学系表面材料组能量色散XRF谱材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－样品的制备液体样品，固体样品易挥发性物质，腐蚀性溶剂 样品化学组成的不同 共存元素的干扰 晶型，粒度，密度以及表面光洁度 研磨到300目 ，压片溶解成溶液或用滤纸吸收 材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－分析方法定性分析根据Moseley定律 查阅波长的方法进行元素的标定 查阅X射线的能量的方法确定元素成份 计算机上自动识别 人工识谱主要是解决一些干扰谱线 材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－分析材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－定量分析X射线荧光光谱的强度与元素的含量成正比 基体效应（物理化学状态不同）粒度效应（对X射线的吸收）谱线干扰 材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－分析方法校准曲线法 内标法 标准加入法 稀释法 无标样基本参数数学计算法 材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－基本无参数法最常用的定量分析方法 利用元素的灵敏度因子 特点是不需要标样，测定过程简单 当元素含量大于 1%时，其相对标准偏差可小于1% 当含量小于1%时，相对标准偏差较高 无标样基本参数法已对基体效应进行了校正，因此不必作基体校正 材料分析化学清华大学化学系表面材料组XRF－薄膜厚度分析对金属材料检测深度为几十微米 对高聚物可达3mm 薄膜元素的荧光X射线强度随镀层厚度的增加而增强；而基底元素的荧光X射线的强度则随镀层厚度的增加而减弱 几个纳米到几十微米 微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料 的薄膜层研究材料