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第3章 分析化学中的误差及数据处理 1 准确度和精密度 2 系统误差与随即误差 系统误差:又称可测误差 3.2 有效数字及运算规则 m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 2 有效数字运算中的修约规则 尾数≤4时舍; 尾数≥6时入 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入 3.3 有限数据的统计处理 总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s 格鲁布斯(Grubbs)检验法　　 （4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。 　基本步骤： （1）排序：Ｘ1,　Ｘ2,　Ｘ3,　Ｘ4…… （2）求Ｘ和标准偏差s （3）计算G值： 分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值(?)的比较 a. 计算t 值 ｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计 t表,表示有显著性差异 两组数据的平均值比较（同一试样） ｂ 计算ｔ值： 新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差： Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测 ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比较 F计算和F表 ａ计算Ｆ值： 统计检验的正确顺序： 可疑数据取舍 F 检验 t 检验 目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 ∑ei2=∑(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值 7.5 回归分析法 相关系数 R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5 7.6 提高分析结果准确度方法 选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果 * 3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法 绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示 E = x - xT 3.1 分析化学中的误差 准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差 相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er =E/xT = x - xT /xT×100％ 真值：客观存在，但绝对真值不可测 理论真值 约定真值 相对真值 偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示 d = x - x 精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 ∑di = 0 平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值 标准偏差：s 相对标准偏差：RSD 准确度与精密度的关系 准确度与精密度的关系 1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高 系统误差! 准确度及精密度都高－结果可靠 方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨