高聚物溶液性质高聚物溶解和溶剂选择.pptVIP

3.溶剂化原则 高分子与溶剂分子间有一定的作用力，以致溶剂的作用可把链单元间相互分离 其作用相当于链单元间的斥力 但溶剂化并不是充分条件 PVC: PC: 环己酮 四氢呋喃 二氯甲烷 三氯甲烷 问：四种小分子液体与两种高聚物的溶度参数都很接近，都是它们的溶剂吗？ 举例： PVC－环己酮、四氢呋喃 PC—二氯甲烷、三氯甲烷 但是，溶剂化并不是充分条件： 纤维素与氢氧化钠 形成稳定晶格，阻碍溶解 纤维素与四乙基氢氧化胺 不能形成稳定晶格，纤维素溶解于四乙基氢氧化胺 4. 原则 临界溶解条件： 当 时， 本原则要慎用 高分子-溶剂相互作用参数（ ） 高聚物 溶剂 温度（℃） 聚异丁烯 苯 环己烷 27 27 0.50 0.44 聚苯乙烯 甲苯 月桂酸乙酯 27 25 0.44 0.47 聚氯乙烯 四氢呋喃 二氧六环 磷酸三丁酯 硝基苯 硝基甲烷 丙酮 丁酮 27 27 53 76 53 76 53 76 27 53 53 76 0.14 0.52 -0.65 -0.53 0.29 0.29 0.44 0.42 0.63 0.60 1.74 1.58 天然橡胶 苯 四氯化碳 氯仿 二硫化碳 乙酸戊酯 25 15-20 15-20 25 25 0.44 0.28 0.37 0.49 0.49 5.混合溶剂法 ：分子间相互作用的一种量度 混合溶剂 混合溶剂的溶解性能往往大于单一溶剂的性能 能溶解高聚物的非溶剂混合物（δ为溶度参数，J1/2?cm-3/2） 高聚物 δ 非溶剂1 δ1 非溶剂2 δ2 氯丁橡胶 16.7 乙醚 15.5 乙酸乙酯 18.6 氯丁橡胶 16.7 己烷 14.8 丙酮 19.9 丁苯橡胶 16.5 戊烷 14.4 乙酸乙酯 18.6 丁腈橡胶 19.2 甲苯 18.2 氰化乙酸乙酯 23.3 丁腈橡胶 19.2 甲苯 18.2 丙二酸二甲酯 21.0 聚丙烯腈 31.4 碳酸二丁酯 24.5 丁二烯亚胺 33.3 聚丙烯腈 31.4 硝基甲烷 25.9 水 47.7 聚氯乙烯 19.8 丙酮 19.9 二硫化碳 20.3 硝基纤维素 21.6 乙醇 26.4 乙醚 15.5 如何理解混合溶剂的性能？ 溶度参数理论 高分子对某种溶剂的择优吸附 分子间相互作用 /jpkc/guo_jia_ji.html 6.改变高分子结构 分子内氢键——刚性高分子 纤维素——难溶聚合物 改变其结构：硝化、酰化、磺化 改性后，溶解性能改善 高聚物溶剂的选择原则： 极性相近原则 内聚能密度相近原则 (即，溶度参数相近原则) 3. 溶剂化原则 4. 原则 5. 混合溶剂法 6. 改变高分子结构 高聚物溶剂的选择原则： 高聚物与溶剂的极性通常要相近 溶度参数越是接近，溶解的可能性越大 3. 溶剂化相当于在高分子链间产生相斥力 4. 原则要慎用 5. 混合溶剂的溶解能力有时好于单一溶剂 6. 可以通过改变高分子结构以提高溶解性能 良溶剂 劣溶剂 9.2.3 溶剂的良劣性 主要根据高分子在溶液中的形态来判断 良溶剂： 溶剂分子对高分子链单元有很大的溶剂化作用（相当于链单元间的相斥力），超过高分子链单元间的内聚力，因而在这种溶剂中高分子线团松散，呈扩张形态，末端距较大。 劣溶剂 溶剂分子与高分子链单元间的相互作用小，链单元间的内聚力使线团紧缩，末端距较小。 良溶剂 劣溶剂 同一种高分子在不同性能溶剂中的形态示意图 根据Flory的特性黏数方程式： 良溶剂中，线团扩张， 值较大 劣溶剂中，线团紧缩， 值较小 对于同一种高聚物， ：均方末端距 ：一维扩张因子，反映体积排除作用对高分子链形态造成的线性扰动。 若排除体积效应消失了： Flory指出，对于高分子溶液，存在一个这样特殊的温度，在这个温度排除体积效应消失了； 线团的形态、尺寸可以用简单的“无规行走”模型描述。 Flory命名它为θ温度，人们也把θ温度称为Flory温度，此时的溶剂称为θ溶剂。 溶剂越良，ε值越大，线团越是扩张 劣溶剂可使线团紧缩，甚至出现 完全可以通过选择合适的实验条件（如，溶剂、温度）来消除排除体积效应 在很良的溶剂中， Flory的特性黏数方程式： 良溶剂中， ； 在很良的溶剂中， Mark-Houwink-Sakurada（樱田）经验式 （MHS方程式）： 溶剂变劣，