材料制备技术应用第二章树形和超支化高分子.pptVIP

树状大分子溶液的粘度比传统的线型聚合物小。树状大分子具球状结构, 较低的粘度意味着其分子间链缠结较少。其特性粘数与分子量之间的关系参见图2。尽管超支化聚合物的粘度也是随分子量的增加而增大, 但是, 正如图2 所示的, 其斜率较之线型聚合物要小得多。通常, 对于链与链之间高度缠结的线型聚合物而言,M ark- Houw ink- Saku rada 公式(G= KMA) 中的A介于0.15～ 1.10之间。而许多超支化聚合物的A值则小于015, 暗示着在溶液中其分子具有球状结构。在GPC 测定中, 超支化聚合物的保留体积要比相同分子量的线型聚苯乙烯大, 意味着在溶液中的超支化聚合物要比线型分子紧密。 大多数超支化聚合物都是无定形的。由ABx 型单体制备的超支化聚合物包含很多未反应的B 官能团, 它的数目理论上等于重复单元数。因此, 末端官能团B 的性质显著地影响着超支化聚合物的性质。可以通过B 官能团的改变控制超支化聚合物的性质, 如玻璃化转变温度和它在各种溶液中的溶解度。树状结构的引入显著地提高了有机物的溶解性。据Kim 报道, 超支化聚苯和芳香聚酰胺能溶解在有机溶剂中, 而与之相似的线型分子则由于它们主链的刚性而几乎不溶。超支化聚合物由于可以一步聚合, 适合于大量生产, 因此有望在工业上得到应用。例如, 把染料分子包裹到超支化聚合物中以及把线型聚合物和超支化聚酯混合的研究已有报道; 按人们的意图设计的超支化聚合物已经被作为新的功能材料, 例如交联剂、非线性光学材料和高自旋的有机大分子。超支化聚合物常表现出类似于树枝状分子的性质, 如低粘度、较好的溶解性、热稳定性和化学反应性, 因此超支化聚合物在特定的条件下有可能取代树枝状分子。 树形和超支化高分子的应用 1 药物控制释放 Dendritic Box 2 树形高分子作为基因载体 Base Part of a DNA chain H-bonding + + + + + — — — — — Cationic polymers DNA DNA-polymer complex Dendrimer/DNA complexes 3 催化剂 超支化高分子的应用 由于超支化高分子具有大量的端基官能团, 可用来做大分子引发剂或交联剂。以超支化聚苯为核, 部分有序的聚2(3-己基硫代苯)为枝制备的星状高聚物表现出良好的电性能和光性能。在瑞典, 有人用超支化聚酯做交联剂,并进行了一系列的的研究。这种超支化聚酯用2, 2-双羟甲基丙酸和2-乙烯基-2-羟甲基-1, 3-丙二醇制备, 作为交联剂加到涂料树脂中。这种树脂可用紫外光固化, 且T g 也随相应端基的不同而不同。用超支化聚酯和不饱和的脂肪酸制备成醇酸树脂后, 其粘度低于用相应的混合物与传统的固化剂组成的体系的粘度。同时, 这种物质也表现出良好的固化性质, 其固化时间则短得惊人。 超支化后的高分子复合材料增加了基体的韧性, 超支化高分子的尺寸和球状结构杜绝了在其他传统的增韧体系中观察到的有害的粒子过滤效应。无论是玻璃还是碳纤维增强复合材料, 加入超支化高分子后, 体系的韧性都有所提高。 但是, 由于超支化高分子分子之间不能互相缠绕, 因此若被用做单组分材料, 其强度和刚性不如普通高分子, 不能单独作为工程塑料。有些科学家曾合成出超支化聚醚酮、聚酰亚胺, 实验表明, 超支化结构的工程塑料在力学性能上不如普通相应的工程塑料, 但在粘度上, 超支化高分子的优越性是不可否认的。例如, 以分子量都为29000 的聚醚酮而言, 普通的聚醚酮的粘度是0. 122, 而超支化聚醚酮的粘度只有0. 027。 树形和超支化高分子的合成 Synthesis of dendritic and hyperbranched polymer 在经典的教科书上, 长期以来将高聚物分为线型、支链型和体型结构三大类。除了少量特殊结构的支化高聚物外(如星型、梳型和接枝共聚物等) , 通常认为支化高聚物的各种性能不如相应的线型高聚物。因此对支化高聚物基本上是持排斥和否定态度的。正因为如此, 尽管Flory 在50年前已提出了高支化聚合物的概念, 并从理论上进行了处理, 给出了这类高聚物的分子量分布, 但多年来高支化聚合物一直处于被置之不理的地位。 超支化聚合物的合成 Flory 理论的基本要点 F lo ry 在他1952 年的论文和1953 年的著作中从理论上证明, 同一分子中含有一个A 官能团和n 个B 官能团(n≥2) 的单体, 经过分子间的缩合反应, 可以形成一种高度支化的聚合物而不会发生凝胶。每一步A 和B 之间的反应, 将再生出n- 1 个B 官能团。对这种单体的基本要求是[ 18 ]: (1) 官能团A 和B 可通过某种方式活化, 例如通过催化剂或通过去除保护基团实现活