稀土发光材料的设计与制备-copy.pptVIP

综合创新实验5.10 稀土发光材料的设计与制备 主讲教师：郭栋才 前 言 配位化学(Coordination Chemistry): 配合物(Coordination Compounds) 中心原子(Central Atoms)+配体(Ligands) ALFRED WERNER 1893年, CoCl3 ·(NH3)6 1913年诺贝尔化学奖获得者 for his work on the linkage of atoms in molecules by which he has thrown new light on earlier investigations and opened up new fields of research especially in inorganic chemistry 稀土有机配合物发光原理 稀土元素 RE (Rare Earth) 钇（Y），钪（Sc) 15种镧系元素（Ln)： 镧(La),铈(Ce),镨(Pr),钕(Nd),钷(Pm),钐(Sm), 铕(Eu),钆(Gd),铽(Tb),镝(Dy),钬(Ho),铒(Er), 铥(Tm),镱(Yb),镥(Lu). 稀土有机配合物的发光过程: 配体先发生π ←π吸收,经过由Ｓ0单重态到Ｓ1单重态的电子跃迁,再经过系间窜越到三重态Ｔ1,接着由最低激发三重态Ｔ1向稀土离子振动能级进行能量转移,稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态,当电子由激发态能级回到基态时,发出稀土离子的特征荧光. 配体向中心离子能量传递示意图 稀土离子可分为三类： （1） Sc（Ⅲ）、Y（Ⅲ）、La（Ⅲ）、Gd（Ⅲ）和Lu（Ⅲ）：其配合物无稀土离子荧光，但有强的配体荧光。 （2）Pr（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）、Ho（Ⅲ）、Er（Ⅲ）、Tm（Ⅲ）和Yb（Ⅲ）：其配合物显示弱的稀土离子荧光和弱的配体荧光及磷光。 （3）Sm（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）和Dy（Ⅲ）：其配合物具有强的稀土离子荧光和弱的配体荧光和磷光。 配体向稀土离子的能量转移 当中心稀土离子的荧光（ff*）能级的能量高于配体的最低激化三重态能级（T1）[c型]，或象La3+和Lu3+这种不具有ff*能级的中心离子（b型）形成配合物时，可观测到受中心离子微扰的配体荧光发射；当中心稀土离子ff*能级低于配体的最低激化三重态能级（T1）（a型）时，就会发生从配体的最低激化三重态能级（T1）到稀土（III）离子ff*能级的分子内能量传递，产生稀土离子的特征光。 稀土离子激发态的能量耗散途经： 稀土发光材料国内外研究动态 §1 稀土发光材料的发展历程 稀土发光材料作为一个关键材料对人类科学技术、生活和健康产生显而易见的影响。诸如X射线的发现、放射线的发现,稀土锐吸收谱线的发现、荧光灯的发明等,这些重大的科技发现,为后来荧光体在三大主要领域—信息显示、荧光灯、X射线增屏等中的应用奠定了基础。 §2 稀土有机光致发光研究进展 一、中心稀土离子选择 稀土离子由于能级固定都具有一定的激发波长: 1、 当中心稀土离子为Eu3+离子时,在接受了来自配体的能量后,发生5D0→7Fj (j=0,1,2,3,4)电子跃迁, 产生以5D0→7F2、5D0→7F4为主的跃迁发射,峰值分别为626nm、708nm, 发射光在红橙光范围。 2、当中心稀土离子为铽离子时，发射波长为500～560nm的绿光。 3、当中心稀土离子为镨离子时，发射波长为430～480nm的兰光。 二、非荧光惰性稀土离子的荧光增强效应 近年来,相继出现在荧光稀土配合物体系中加入非荧光惰性稀土离子(如Ｌａ3+、Ｇｄ3+、Ｙ3+等),形成异双核配合物,而使发光强度提高的报道。 研究表明:在这种体系中,除了配体与中心离子的能量转移,还存在不同中心离子间的能量转移。异双核配合物中配体数目是单核的两倍,而能量却集中传递给一个Ｅｕ(Ⅲ),使其获得更多的能量,从而荧光强度大大提高。这种能量向一核集中的效应,称为“浓聚效应”。　　 异双核稀土配合物浓聚效应的研究,为光转换剂的研究开辟了新的途径。 三、配体选择 配体主要承担着吸收能量传递能量的作用,因此配体的选择首先也是最重要的是对紫外线吸收效率,只有高吸收系数的配体才有可能存在向稀土离子高效能量传递,从而使稀土配合物具有很高的发光效率。 一种物质只能选择性地吸收那些能量相当于该物质分子振动能变化ΔE振、转动能变化ΔE转、及电子运动能