高分子复习资料配合潘祖仁第四版.ppt

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘度[η]和分子量的关系如下： 粘度法测定。 α 是高分子稀溶液特性粘度－分子量关系式中的指数，一般， α值在0.5～0.9之间，故 界面缩聚的特点如下： 单体活性高，反应快，可在室温下进行， 反应速率常数高达104－105 L/mol.s。 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀。 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关。 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。 羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度： 计算举例 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 结构单元的平均分子量 当反应程度P = 0. 994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。 BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还 原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～ 50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于 乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。 反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。 根据假定4，单体M1和M2的消耗速率分别为： 根据假定5: 为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，称为竞聚率。 代入上述方程：得到共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程 有恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 ? f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或d[M1] / d[M2] = [M1] / [M2] 恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断： 当 r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称 r1 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 0.5 曲线不对称 例二 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， QMMA=0.74， e苯乙烯=－0.8， eMMA=0.4， 则： 乳液聚合机理（存在形式，数量，自由基形成机理，加成场所） 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3 聚合场所： 因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。