物理化学-第七章电化学.ppt

6.2 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变 6.3 由电池电动势及电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变 ：表示恒压下，电池电动势随温度的变化率，也称为 原电池电动势的温度系数，由实验测定。 只要测得电动势 E 和温度系数 ，就可以得出化学反应的各种热力学函数的变化，并且一般说来电化学方法比量热法测得的数据更为可靠 * 问：Qr,m 与Qp,m有何区别? 答：Qp,m是无非体积功时反应的恒压热效应，而Qr,m是反应在原电池装置中可逆放电（做非体积功）时的热效应，它们的差值为可逆电功 6.4 计算原电池可逆放电时的反应热 例题： P.284习题7.10 分析：（1）根据电池符号正确书写电极反应和电池反应 （2）依据电池反应确定电子转移数 z ，代入公式求电化 学反应的各个热力学量 解题：（1）阳极： 阴极： * （2）25℃时 电池反应： * 6.5 能斯特方程 (1) 化学反应的等温方程 凝聚相反应: (2) 能斯特方程 气相反应： E? 与K? 所处的状态不同，E? 处于标准态，K? 处于平衡态，只是?rGm?将两者从数值上联系在一起 从标准电动势 求反应的平衡常数 * 解： 同一电池， 说明 E 值与电池反应的写法无关 例题：某电池的电池反应可用如下两个方程表示，分别写出两个反应对应的 、 和 的表示式，并找出两组物理量之间的关系。 * K?、?rGm是广度量，具有加和性；E、E(电极)是强度量，无加和性。 值也与反应式的书写有关 是广度量，与方程式的书写有关。 * §7.7 电极电势和液体接界电势 7.1 电池电动势的构成 以对消法测得的原电池电动势实际上等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和，以Cu为导线的丹尼尔电池为例： * 7.2电极电势 (1)标准氢电极 电极反应： 表示方法： (2)电极电势(E电极) 定义：以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极构成原电池，测得其电动势即规定为该电极的电极电势(电极电势为还原电极电势) (3) 标准电极电势 当待测电极中各组分均处在各自的标准态时相应的电极电势称标准电极电势 * (4)电极反应的能斯特方程 以铜电极为例： 阳极: 阴极: 电池反应： ★ 待测电极反应均规定为还原反应： * ★还原电极电势的高低是该电极氧化态物质获得电子能力大小的量度 ★ 标准电极电势与得失电子数多少无关 ★ 电极电势随温度变化不大 应用电极反应的能斯特方程时应注意以下几点： 1.方程式中[氧化态]、[还原态]是包括所有参加电极反应的物质的浓度 2.纯固体和液体的活度等于1，稀溶液中可近似认为a(H2O) =1 3.若有气体参加，则以气体分压表示，即pB/p? ★ 电极符号表示法： 标准电极电势表(见P.257 表7.7.1) * 7.3 原电池电动势的计算 解：根据电极反应的能斯特方程，有 ★ 根据电池电动势可以判断还原反应进行的方向 E0，反应正向自发进行，E0,反应逆向自发进行。 ★ 根据电池电动势可以确定氧化还原反应进行的限度 * 解：首先写出电极反应： * 7.4 液体接界电势及其消除 (1)定义：在两种不同电解质或同一电解质而浓度不同的两种溶液接触界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。 (2) 产生原因：溶液中离子的扩散速率不同。见P.232 表7.2.1 (3) 消除方法----盐桥 ★选用阴、阳离子迁移数极为接近的高浓度电解质溶液用琼脂固定在U形玻璃管中，做成盐桥 ★通常用KCl饱和溶液做盐桥，能使液体接界电势降低到1~2mV ★液体的接界电势不能完全消除，在要求精确的电化学测量中，最好选用单液电池以避免液体接界电势 * §7.8 电极的种类 优点：电极电势稳定，随温度变化很小。 缺点：不能在含有氧化剂或含有汞及砷的溶液中使用。 8.1 第一类电极 定义：将金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的电极。 (2) 氢电极 (1) 金属电极和卤素电极 酸性氢电极 碱性氢电极 表示方法 电极反应 电极电势 * * (3) 氧电极 电极反应 (4)汞齐电极 如钠汞齐电极，其电极表示式和电极反应为： Na (Hg)齐的活度不一定等于1，a 值随着Na(s)在Hg ( l )中的溶解的量的变化而变化 碱性氧电极 酸性氧电极 表示方法 电极电势 (25℃下) * 8.2 第二类电极 (1) 金属-难溶盐电极