物理化学-第三章电化学.ppt

* ２.极化作用与超电压 极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 * 极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 * 极化的类型 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。 * 超电势（overpotential） 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 * 塔菲尔公式（Tafel’s equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。在常温下一般等于 。 * 3.极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。 * 极化曲线（polarization curve） (2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 * 二、电解产物析出的先后顺序 1.阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。 * * 电解法处理含铬废水（简介） 电解法处理含铬废水工艺流程图 * 上式称为化学电池反应的电势的能斯特公式，它概括了电池反应的电势与温度和电池内各物质浓度的关系 1.化学电池反应的电势的能斯特方程 dD+eE ?　gG +h H　 * 又因为 所以，由化学电池反应的标准电势可推算电池反应的化学平衡常数 1.化学电池反应的电势的能斯特方程 * 2.电极反应的电势的能斯特方程 M n+ + ne ? M 注：纯固体，纯液体的活度a=1 , 标准电极电势 * Nernst 方程 负极,氧化 正极,还原 净反应 电极反应的Nernst方程 2.电极反应的电势的能斯特方程 * 负极,氧化 正极,还原 2.电极反应的电势的能斯特方程 * 2.电极反应的电势的能斯特方程 * 所以，E0，（　　＜０），则电池反应能自发进行； 又因为　　　　　　　 ，所以只要　　　　　　电池反应就能自发进行　 例３，４，５ * 例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm0，E0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0 可逆电池电动势的取号 自发电池 非自发电池 * 可逆电池电动势的取号 非自发电池 净反应： * 三、介绍几种常用电极 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 氧化-还原电极 ⑴第一类电极 ⑵第二类电极 ⑶第三类电极 * 1.第一类电极及其反应 Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e