第十二章 硝基化合物.pptVIP

硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） 命名——硝基作为取代基: 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. 脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： (*) 烃为母体,氨基为取代基: 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺： ——主要产物对溴乙酰苯胺: （3）磺化——“内盐” 均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物： 重氮化合物的结构：[ArN+?N]X- 或 ArN2+X- 胺氧化物（氧化胺）的消除 —— Cope 消除 胺氧化物的消除——Cope消除 一种制备烯烃的方法 胺氧化物的生成 Cope消除举例： Cope消除机理 经过五员环过渡态 只消除同面H，为什么？ Cope消除反应区域选择性 服从Hofmann取向 思考: 如何鉴别苯酚与苯胺? 白色沉淀 苯胺与碘作用只得到一元碘化物: 五 芳环上的取代反应 乙酰化 溴化 水解 苯胺的一元溴化物制备 使苯胺活性降低！ ——间位取代反应? ——邻、对位取代反应 （2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应,注意条件 注意： 苯胺在浓硝酸和浓硫酸条件下要氧化 注意条件 第四节 重氮化合物、 偶氮化合物 一. 结构与命名 (ii) 例(3) Michael加成机理 烯胺的水解 酸催化Aldol缩合 请补充后两步反应的机理 解释：烯胺反应的区域选择性 位阻较大 对比： 合成上应用举例 Stork合成天然生物碱Aspidospermime时设计的中间体 一次醇醛缩合 ＋ 两次Michael加成 反合成分析 六元环状烯酮 (Robinson关环) 1, 5-二羰基 1, 5-二羰基 合成路线1 可能存在的问题： 一般条件下有醛的自身醇醛缩合 需要强碱、低温，产率可能不好 此合成路线有无问题？ 合成路线2: 通过两次烯胺的Michael 加成 烯胺反应特点小结 烯胺可方便制备、分离和纯化 通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应 烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同 可制备羰基化合物上烃基化和羰基化的产物 与醛酮的亲核加成反应 1o 胺 2o 胺 3o 胺 亚胺 烯胺 与羧酸衍生物的亲核取代反应 1o or 2o 胺 3o 胺 叔 胺 —— 有 机 碱 DIEA（二异丙基乙胺） 弱亲核性碱 与a, b-不饱和羰基化合物的共轭加成反应（Michael加成） 胺与磺酰氯的反应 性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性） 磺酰氯: 磺 酰 氯 磺 酰 胺 磺 酸 酯 磺酰胺的性质 活泼氢 Hinsberg试验——早期用于鉴定胺的类型 磺胺类抗菌素 S.N., 对氨基苯磺酰胺 S.G.,磺胺胍，治肠炎 S.M.Z., 治呼吸道、泌尿、肠道感染 S.D., 磺胺嘧啶 S.I.Z., 磺胺异恶唑 磺胺类药物的合成 (氯磺酸) 胺的氧化 伯胺和仲胺的氧化 叔胺与H2O2的氧化 有手性的胺氧化物 胺氧化合物（氧化胺） 产物一般较为复杂，合成上意义不大 产物较为单一 仲胺与烷基锂的反应（补充内容） 例： LDA的制备 弱亲核性强碱（大体积） 有弱酸性 复习：胺类化合物的性质 胺类化合物与 HNO2 的反应 脂肪胺与 HNO2 的反应 早期有机分析中用作区分胺的类型 黄色油状物 溶于水 伯胺与 HNO2 的反应的机理 机理经过碳正离子 邻氨基醇的亚硝酸重排 类似Pinacol重排 邻氨基醇（羟胺）的亚硝酸重排在合成上应用： 制备比原来增加一个碳的5-9碳的环酮 环酮的扩环 例： 芳香胺与 HNO2 的反应 重氮盐及其在合成上的应用 早期有机分析中用作区分芳香胺的类型 季铵盐及其在合成中的应用 季铵盐有盐类的特性：固体， 熔点高，易溶于水 季铵盐 季铵盐与普通铵盐不同 季铵盐的应用 用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力 （如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等） 亲 水 部 分 亲 油 部 分 合成上用作相转移催化剂（PTC, phase transf