相转移催化技术原理及应用.docVIP

. word 资料 相转移催化技术原理及应用 摘要: 介绍了相转移催化技术的基本原理, 分别讨论了液一液相转移催化反应、固一液相转移催化反应和三相催化反应的特点。着重记述了近年来相转移催化技术在医药工业和化工中的应用进展。采用 相转移催化技术具有操作简便、反应条件温和、收率高、质量好等优点, 对于工业生产进行工艺技术改进、降低生产成本, 具有重要现实意义。 关键词：相转移催化技术、原理、医药工业、化工、应用进展 相转移催化反应( 简称PTC 反应) 是20 世纪60 年代发展起来的一种异相反应的新理论和方法。它能使采用传统方法难以实现的异相反应顺利进行，能够加快反应速率，降低反应温度，改变反应的选择性，抑制副反应发生。同时相转移催化反应无需使用价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，且对碱的要求低，可以使用碱金属、碱土金属氧化物的水溶液。因此该技术的研究和应用得到了迅速发展。现在，相转移催化技术已经应用到了化学合成的绝大多数领域，涉及到医药、农药、香料、造纸、化工、制革、高分子材料等重要领域［1 ］。 相转移催化反应的原理 相转移催化反应虽然涉及的各种类型化学反应很多, 但概括起来可分为三大类: 液一液相转移催化、固一液相转移催化和三相催化。 1.1 固一液相转移催化 在固－ 液相转移催化反应中，应用较多的络合剂主要有冠 醚、穴醚和聚乙二醇类等，其中工业上使用较多的为价格低廉的聚乙二醇等两亲类化合物。聚乙二醇是一类大众化工产品，结构呈螺旋构象它的催化机理与冠醚等的催化机理相似，均为通过氧原子与金属阳离子络合，将活性阴离子带入有机相，从而达到相转移催化的目的。聚乙二醇的自动活动的链可以形成与冠醚类似的环，且不受孔穴大小的限制，因此是理想的冠醚取代物，得到了广泛的应用。 1.2 液一液相转移催化 液－ 液相转移催化反应是在一个互不混溶的两相系统中进行。其中一相( 一般为水相) 为碱或含起亲核试剂作用的盐类，另一相为有机相，其中含与上述盐类起反应的作用物。在加入相转移催化剂后，这些物质中的阳离子是亲油性的，既溶于水相也溶于油相。当在水相中碰到分布在其中的盐类时，水相中过剩的阴离子便与相转移催化剂中的阴离子进行交换。因此，通常的相转移催化反应过程至少包括两个步骤: 一种反应物从本相转移至另一相；转移的反应物与没有转移的反应物发生反应。在相转移催化剂机理中，亲核取代反应发生在有机相，并且是控制步骤。 1.3 三相催化 为了解决相转移催化剂回收难、价格高的问题,近年来发展了一种新的相转移催化法: 三相催化反应, 将相转移催化剂连接在聚合物载体上, 它是一种不溶水也不溶于有机相的固体高分子, 因此称为 三相催化剂, 也称聚合物催化剂。此法的显要优势是催化剂可定量回收, 干燥后活性不受影响, 可重复使用, 因此该领域研究开发的时间不长, 但发展很快, 并积累了大量的理论和实践经验, 在选择和应用固载的PTC 时应考虑以下几个方面的问题:（1）三相催化剂粒子的大小: 粒子小活性大, 但粒子太小, 不易过滤, 后处理困难, 选择100~150 目较为合适。（2）载体树脂的交联度: 交联度小的活性比较好,大于2%时效果较差, 以0.6%为好。（3）反应的搅拌速度: 合适的搅拌速度能控制物质传递速度, 更好的发挥催化剂的活性。 相转移催化技术的应用 2.1 相转移催化技术在化工中的应用 随着化学工业的发展，相转移催化反应技术在近年来得到了充分的发展空间。相转移催化反应在制备有机化学中已占重要地位，大量的 催化剂被制备出来并且得到了应用[2]。在液- 液相转移催化反应中, 应用最多的是季铵盐类催化剂, 其次是季磷盐类, 季锑盐和季铋盐因毒性较大, 一般不使用。冠醚类的催化剂应用也广泛，冠醚可以折叠成一定半径的空穴, 使氧原子处于一边, 所以能与适当大小的正离子形成络合物。形成的络合正离子能与水相中的负离子形成离子对进入有机相中, 从而起到相转移催化作用。例如,过氢二苯- 18- 冠- 6 可将高锰酸钾溶于苯中( 其空穴络合K+) , 成为有机化合物在温和条件下的一种方便的氧化剂,可以将烯烃、醇、醛及烷基苯等定量的氧化成酮和羧酸钾, 而无进一步的氧化所产生的杂质, 且收率高于高锰酸钾水溶液氧化所得。因其价格昂贵又有一定的毒性, 现有被替代之势。聚乙二醇也是一种常用的相转移催化剂, 它多用于杂环化学反应、过渡金属配合物催化的反应及其它催化反应中, 它可以折叠、弯曲成合适的形状结构和不同大小的离子络合。常用的催化剂有PEG- 400、PEG- 600、PEG 单醚、PEG 双醚以及PEG单醚单酯等, 可以用于亲核取代反应、烃基化反应、缩合反应、氧化反应以及有机金属化合物的合成制备等。如硫脲衍生物的