2陶瓷物化晶体结构不完整性.pptxVIP

第二章 陶瓷晶体的缺陷;缺陷的含义：偏离理想点阵结构的部位。严格地说在晶体点阵结构周期性势场中发生畸变的部位称为晶体的结构缺陷。;决定固体物质化学性质，缺陷参与电荷与物质传输，涉及扩散、固相反应、相变、烧结等； 对晶体的力学、光学、电学性质影响： 1）缺陷使实际晶体的强度比理论强度降低100-1000倍； 2）纯刚玉Al2O3无色，掺杂0.1%Cr3+离子呈粉红色；掺1%后呈深红色； 3）在NiO中加入1%Li2O，电导率将增大1013倍； 4）纯Si为绝缘体，掺杂10-6的B，电导率增大100倍； 5）标准化学计??的BaTiO3为绝缘体，少许偏离化学计量或极少量掺杂，成为半导体。;缺陷：陶瓷VS金属? ; 按照缺陷几何形态（大小、形状、作用范围）分： 1、点缺陷：三维方向上尺度很小的缺陷。只在点阵位置上发生影响范围仅限于周围临近的几个原子。例如空位、间隙原子、杂质原子、色心。 2、线缺陷：一维方向上，电子显微镜可直接观察的纤维缺陷，例如位错。 3、面缺陷：在二维方向上伸展，范围较大，光学显微镜可观察，如界面、表面，孪晶等。 4、体缺陷：在晶体中三维尺寸都比较大的缺陷，三维缺陷，如孔洞，夹杂物，沉淀物等。 ;2.1 点缺陷类型;（1-1）富兰克尔缺陷;AgCl 晶体中正离子的Frenkel型缺陷： 1、正离子从正常的晶格位置进入间隙位置。 2、激活能约130KJmol-1;由于晶体表面附近原子热运动到表面，在原位置留出空位。离子晶体空位成对出现。 主要存在于碱金属卤化物中。氧化物只有在高温下，肖脱基缺陷才明显。;2 杂质缺陷（非本征缺陷）;3. 电荷缺陷 (Charge defect);2.2 点缺陷的表示方法（Kroger-Vink）; 5.带电缺陷 　　在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e’，写成VNa’ ，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl ·，带一个单位正电荷。 即：VNa’=VNa＋e’，VCl · =VCl＋h· ;缺陷的类型 缺陷符号;一、点缺陷反应表示式: 将材料中点缺陷作为化学实物处理，并用化学热力学理论研究点缺陷的产生、平衡及其浓度等问题。 点缺陷反应方程式规则： ;（2）质量平衡：与化学反应方程一样，缺陷方程两边必须保持质量平衡。但缺陷符号的下标表示所研究的位置，对于质量平衡没有意义。如VM是M位置上空位，不存在质量。 （3）电中性：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性。 在晶体内部，中性粒子能产生两个或更多的电荷符号相反的缺陷； 缺陷-反应方程两侧具有相同数目的有效电荷，但不一定是零。 （4）表面位置：当一个原子从晶体内部迁移到它的表面正常结点位置上，表面位置数增加。方程中不要特别表示。; 缺陷反应实例 ;例2 MgO溶解到Al2O3晶格中;（2）热缺陷反应方程式;例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： ; 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。 热缺陷浓度可以通过统计力学计算；或者根据质量作用定律，利用化学平衡方法计算。后者结果近似，但简单。;且熵变为 ;构型熵变等于:;如果空位是稳定缺陷,在一定浓度时自由能变化最小,即平衡态时: ; 注意:在计算热缺陷浓度时，由于形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。 ;温度的影响：随温度的升高呈指数增加。温度升高10倍，缺陷浓度增加1010倍。 缺陷形成能的影响：在温度不变的情况下，缺陷浓度随缺陷形成能的升高而下降。 同一晶体中生成Frenkel缺陷与Schottky缺陷的自由能存在差异。 NaCl晶体，生成一个间隙离子和一个空位的形成能1.12×10-18 ~ 1.28×10-18J；肖脱基缺陷形成能3.40×10-19J。 氧化物中空位形成能是碱金属卤化物中的2~3倍。即氧化物在高温时，肖脱基缺陷明显。;第三节 固溶体和非化学计量化合物;（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置可分为： 1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。(绝大部分) 在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-Pb