天津大学工业化学基础反应工程基础.pptxVIP

第二节 化学反应动力学基础一、基本概念和术语二. 化学反应速率方程三. 化学反应器中的物料流动模型四. 反应器内物料的停留时间分布一、基本概念和术语1.均相反应 参予反应的各物质均在同一相内进行的化学反应。 如：烃类的高温气相裂解反应，一般的酯化、皂化 反应等均相反应：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。 均相反应动力学：2、化学计量方程几点说明： 产物的计量系数为正，反应物的计量系数为负 计量方程式仅仅表示反应物间的质量变化，与反应历程无关。 计量方程的写法统乘以非零因子都成立，即：为了消除计量系数在数值上的不确定性，规定计量系数里不 含公因子用一个计量方程表示的反应体系成为单一反应用多个计量方程表示的反应体系成为复合反应3、反应速率 单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量（物质的量）。1）反应速率：对于封闭系统(反应器无物料进出) 反应物的速率前加“－”2）反应速率和计量系数的关系反应 对于恒容反应:注意：此定义式仅适用于间歇系统、封闭系统。 对于稳态连续流动体系，要由物料衡算确定反应速 率表达式即：输入速率=输出速率+转化速率+累积速率 例如间歇反应：3)反应器体积﹑反应时间与空间速率 a反应器体积 反应器实际体积:是指反应器中的全部空间所占有的体积.(V) 反应器有效体积: 是指反应器中实际进行化学反应所占有的体积.(VR)b反应时间在间歇反应器中,达到规定的转化率,tr与转化率X和生产强度有关.在连续反应时生产强度难于用反应时间衡量,可用停留时间或平均停留时间空间时间:反应器有效体积与指定状态的流体入口体积流量之比.空间速率 SV: 为空间时间的倒数. 反应物k的反应物质的量 与其初态的物质的量 之比，用 表示。 4、反应程度和转化率1）转化率2）反应进度 各组分在反应前后摩尔数变化与其计量系数的比值， 用ξ表示 对任意组分i有: ——已知一组分的转化率求其他组分的转化率3）膨胀因子 当计量方程中计量系数的代数和等于零时，即： 等分子反应：化学反应非等分子反应：如：恒温、恒压下连续的气相均相反应或气-固催化反应对于非等分子反应定义： 意义：每反应掉1kmol的反应物k所引起反应体系总摩尔数的 变化量其他表达方法： ——由xk和δk求着眼组分k的摩尔数表达式又根据转化率的定义： ——由δk计算yk的表达式同理：对于任何反应组分i均有——由δk计算任一yi的表达式 例：合成氨反应： 与 按化学计量比混合，当 时，求 和? 是求已知求否分析:计量方程是否等分子解： 二、化学反应速率方程反应速率方程： 在溶剂、催化剂及压力一定的情况下，定量描述 反应速率与温度及反应物组成的关系式 双曲线型：由所假定的反应机理推导而得均相反应速率方程幂函数型：依据质量作用定律基元反应 各浓度项上方的指数α、β，称为总反应级数。1反应级数α、β 注意 ： 反应级数不能独立的表示反应速率的大小，只是表明反应速率对各组分的浓度的敏感程度，反应级数越大，反应速率对浓度的敏感程度就越大。反应级数由试验获得，它与反应机理无直接的关系，也不等于各组分的计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理相一致时，反应级数与计量系数会相等。反应级数是由试验获得的经验值，只能在获得其值的试验条件范围内加以应用，反应级数在数值上可以是整数、分数也可以是负数，但总反应级数一般不可能超过3。2速率常数 k 所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。 意义: 与反应速率的表示方式、速率方程的形式、反应物 系组成的表示方法有关。 当反应速率采用kmol/m3s为单位时，则k的因次 为s-1(kmol/m3)[1-（a+b)]。 对于气相反应，反应速率方程表示为：-rA=kpAαpβB k的因次为：s-1kmol.m-3Pa –(a+b) 因次： 反应速率常数与温度、压力、催化剂及其浓度、溶剂等有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k=f(T)。 即：式中：k0——指前因子或频率因子，反应了反应中分子碰撞 几率大小，与分子热运动有关。 E——活化能，物理意义：把反应分子激发到可进行反应的活化状态时 所需要的能量 说明： 活化能大小直接反映了反应进行的难易程度。代表了反应速率对温度的敏感程度。E越大k对T就越敏感。活化能E越大，所需的反应温度就越高。例：若某反应主反应的活化能较副反应的活化能低，则在高温下进行还是在低温下进行呢？ 高温：主反应的反应速率＞副反应 活化能的数值的求取: 由实验测得各反应温度下的速率常数k值后,再按阿累尼乌斯(Arrhen