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第4章 化学热力学初步 一、热力学中的一些常用术语 二、热力学第一定律、热化学和盖斯定律 三、热力学第三定律和标准熵 四、热力学第二定律和吉布斯自由能 五、小结 一、热力学中的一些常用术语 体系 环境 宇宙 体系和环境 物化中称为“总体” 一、热力学中的一些常用术语 根据体系与环境之间物质和能量的交换关系，将体系分为三类 ： 敞开体系 孤立体系 封闭体系 在热力学中，我们主要研究封闭体系。 一、热力学中的一些常用术语 状态： 体系存在的形式 状态函数：确定体系状态的物理 量如 n、p、V、T 状态方程：用方程式的形式表示 状态函数如 pV = nRT 状态和状态函数 一、热力学中的一些常用术语 始态：体系发生变化前的状态 终态：体系发生变化后的状态 体系的某些状态函数： 量度性质 具有加和性，如体积V 强度性质 不具有加和性，如温度T 体系的始态、终态确定下来，各状态函数的改变量p、V、T、n等也就确定了。 一、热力学中的一些常用术语 量度性质 具有加和性，如体积V 强度性质 不具有加和性，如温度T 一、热力学中的一些常用术语 过程：体系的状态从始态变到终态 途径：体系变化过程采取的每一种具体步骤 等压过程 等温过程 等容过程 p = 0 V = 0 T = 0 过程和途径 一、热力学中的一些常用术语 p= p2 - p1= 200-100 = 100 kPa， 状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，与变化的途径无关。 V= V2 -V1=1-2= -1m3 同一过程的两种途径 一、热力学中的一些常用术语 热和功 热量和功的单位是 J 焦耳或 kJ千焦。 在体系和环境之间传递的能量叫做热量，用符号“Q”表示； 在热力学中，除了热的形式以外，其他各种被传递的能量叫做功，用符号“W”表示。 一、热力学中的一些常用术语 体系内各物质能量的总和叫做体系的热力学能（也称内能Internal energy），通常用U表示。 热力学能 物质热力学能的绝对值尚无法求得，但热力学能是体系的状态函数，而且它是体系的量度性质，具有加和性。 一、热力学中的一些常用术语 各种物质的分子或原子运动的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等等。 热力学能 热力学能与体系的物质的量n成正比。如果1 mol某物质的热力学能是U，那么2 mol该物质的热力学能是2U。 热力学能包括： 热力学能有加和性： 二、热力学第一定律、热化学和盖斯定律 1. 热力学第一定律 2. 热化学与热化学方程式 3. 盖斯定律 4. 生成焓和标准生成焓 1. 热力学第一定律 能量守恒定律 在任何过程中总能量是恒定不变的 热力学第一定律表达式： U = Q - W 某体系由状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，体系热力学能的改变量 U 等于体系从环境吸收的热量Q ，减去体系对环境所做的功 W。 (4-1) 1. 热力学第一定律 体系吸收热量，Q ＞0 为+正值； 体系放出热量，Q ＜0 为-负值； 体系对环境做功，W为+正值； 环境对体系做功，W为-负值； 本课程中规定： 例如某一变化中，体系放出50J的热量，环境对体系做功30J，则体系的热力学能变化？ U = Q - W=(-50)-(-30)= - 20 J 2. 热化学与热化学方程式 （1）热化学 （2）反应热 （3）焓和焓变 （4）热化学方程式 （5）热力学标准态 （1）热化学 把热力学第一定律应用于化学反应，计算化学反应热量变化的学科，称为热化学。 （2）反应热 当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中体系吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应或反应热； 化学反应热是重要的热力学数据，通过实验测定得到，根据所测反应不同，有多种量热计。 （3）焓和焓变 在化学反应过程中，体系吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应或反应热，反应热也就是反应的焓变∆H。 任何物质都有其内在热含量( Heat content )，这是一个状态函数，定名为焓 (Enthalpy)，用H表示。但是一种物质的绝对焓值 H 是无法测定的，只能测定某物质从一种状态变化到另一种状态时的焓变∆H。 （3）焓和焓变 H2O(l) →H2O(g)，rHm= + 40.6 kJ·mol−1 如在100℃和100 kPa气压下1 mol水： 一个化学反应的焓变∆H与反应物采取什么样的途径变成产物无关，只要这个化学反应过程的始态和终态不变，焓变∆H就是一个固定的值，无论反应的过程如何变化，这个值不变。焓是具有加和性的状态函数。