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图4.5　亚油酸光敏氧化的产物 （二）油脂的酶促氧化（脂肪氧合酶） 1.作用机理：与脂肪氧合酶有关，它广泛分布于植物界。脂肪氧合酶具有高度专一性，可作用于亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等多不饱和脂肪酸的1,4－戊二烯基（-C=C-CH2-C=C-），生成氢过氧化物。 2.与自动氧化的区别：*它生成的氢过氧化物有光学活性而不是外消旋体；*脂肪氧合酶的专一性要求 1,4－戊二烯是顺、顺结构，且其中心亚甲基－CH2－处于 10— 8位置,即首先是 10－8上的－CH2－脱去一个H生成游离基，游离基再通过异构化使双键位置移动并转变成反式构型、随后生成相应的氢过氧化物ω－6或ω－10： 图４.６脂肪氧合酶酶促氧化机理及产物结构 3.脂肪氧合酶：脂肪氧合酶分子量约105，pI＝5、4，是含Fe2+的蛋白质，被氢过氧化物激活而使Fe2+转化为Fe3+，在0～20℃活性很高（下图）。 不同来源的脂肪氧合酶对同一底物作用，其氢过氧化物不同（见下图）。 大豆在加工中产生的豆腥味与脂肪氧合酶的作用有关；在植物中脂肪氧合酶作用脂肪生成已醛、已醇、已烯醛呈青嫩叶臭味。 三、油脂的热氧化1.定义：油脂经长时间加热，发生各种反应如生成低级脂肪酸、羟基酸、酯、醛等及二聚体、三聚体，导致油脂颜色加深、折光率和粘度加大，酸价升高，碘值降低并有刺激性气味，这种因高温产生的变化称为热氧化（如下图）。 2.热氧化的典型反应1狄尔斯-阿德尔反应：即共轭二烯烃与双键的加成反应，生成产物是环乙烯。a.分子间反应 b.分子内反应 2油脂游离基二聚合反应：通过游离基之间结合形成非环二聚混合物，例如油酸可产生8、9、10、11位的游离基： 聚合形成AA、AB、AC、AD、BB、BC、BD、CC、CD及DD十种二聚体。 3游离基与双键加成，产生环状或非环状化合物。 总之，对油脂加热的氧化机理并不是十分清楚，但所引起的品质变劣、颜色加深及营养价值降低等的不利影响已引起人们的重视。 四、油脂氧化酸败的测定方法 由于油脂氧化机理复杂，所以不可能用单一的一种方法，全面准确地测定不同氧化阶段的油脂氧化酸败的程度。每一种方法只能从某一侧面反映出油脂氧化酸败的程度，只有综合多种测定结果才能为其氧化程度的评价提供更可靠的数据。常见的几种测定方法是： 1.过氧化值(POV)：油脂自动氧化的初始产物是过氧化物(氢过氧化物) ，它可以与 KI作用生成I2或与Fe2+作用生成Fe3+，利用此性质测定I2或Fe3+的生成量就可以计算出油脂的POV，一般以1Kg油脂中过氧化物的毫摩尔数来表示。POV只是适用于油脂的氧化初始阶段。 2.硫代巴比妥酸(TBA)试验： 这是在评价油脂的氧化程度时最常用的方法之一，它是利用2分子的TBA同1分子的丙二醛作用生成有色化合物来测定丙二醛的量。但是并非所有的氧化油脂中均 存在丙二醛，烷醛、烯醛与TBA形成黄色化合物(λmax=450nm)，只有二烯醛产生红色化合(λmax=530nm) 。TBA法用于衡量同一样品不同氧化时期的氧化程度。 3.总挥发性羰基化合物：该法是利用脂肪氧化分解生成的醛、酮与2,4-二硝基苯肼作用生成2,4-二硝基苯腙。由于氧化分解后生成的大分子醛、酮对油脂的风味无影响，所以采用蒸馏方法将挥发性羰基化合物分离再测定。 4.活性氧法(AOM)：常用，即将样品保持在97.8‘C再将空气以恒速鼓泡通过样品，然后测定达到某一POV时所需要的时间。 5.氧吸收法：常用它评价抗氧化剂的作用效果，它是在密闭体系中氧的分压下降至固定值时所需时间或吸收一定量的氧所需时间，用于表示油脂的稳定性。 6.色谱法：高效液相色谱、气相色谱、薄层色谱来分离、鉴定油脂氧化后生成的挥发性化合物、极性化合物或聚合产物，从而对其氧化程度进行评价。 7.物理化学方法：用红外光谱、紫外光谱或萤光分析等方法测定其双键的变化或氢过氧化物的生成。 8.感官评定：油脂氧化分解产物中有许多挥发性物质，其阈值浓度很低，因此可以由经过系统训练的人进行感官评定。 任何物理化学方法在评定油脂的氧化时均要与其感官质量评定结果进行比较。 五、油脂的抗氧化和抗氧化剂 1.抗氧化方法：物理方法①低温贮存：②隔绝空气或③避光。化学方法：脱氧剂（铁粉、活性炭）、抗氧化剂。 2.抗氧化剂作用机理（2种）： （1）抗氧化剂(AH)一般是酚类化合物，它的作用具体表现为抑制反应，与游离基链增值反应相竞争，从而延缓减少R·的生成，延缓链增殖反应进行： ROO·比A·反应活性低，不引起新的链增殖反应，却能参与链终止反应： （2）通过抗氧化剂的还原反应，降低食品内部及其