化学品的制造与应用­导电高分子材料.pptVIP

实验发现导电高聚物的电导率与温度依赖性都呈半导体特性，并服从变程的跳跃模型（Variable Range Hopping, VRH）。这种半导体特性来自导电高聚物链间或颗粒、纤维间的接触电阻。 目前，可以用电压端短路法（Voltage Shorted Compaction， VSC）消除上述的接触电阻，从而呈现金属性的电导率-温度依赖性。 用VSC方法首次从实验上观察到掺杂聚乙炔（Polyacetyl- ene，PA）的金属性，并成功地应用于聚吡咯（Polypy- rrole， PPy）、聚噻吩（Polythiophene，PTH）和聚苯胺（Polyaniline， PANI）。 导电高聚物薄膜经过拉伸取向后发现沿拉伸方向的电导率可提高1-2个数量级，而垂直于拉伸方向的电导率却保持不变，即呈现明显的电导率各向异性。 实例： 当聚苯胺薄膜拉伸度为4时，沿拉伸方向的电导率由原来的30S/cm提高到500S/cm，电导率的各向异性达20倍。 原因： 实际测量的电导率是由链上电导率和链间电导率两部分组成，其中链上电导率主要由导电高聚物的链结构和π-共轭程度决定，而链间电导率是由载流子在链间的传导性能决定。 由SEM、偏振红外的二色性和X光衍射实验结果证实拉伸取向后导电高聚物的结晶度和链或微观形貌的有序度明显提高。这些实验证实拉伸取向后电导率的增加是由于链的有序排列而导致链间电导率的提高。 （2）光学性能 由于导电高聚物具有π-共轭链结构，故导电高聚物在紫外-可见光区都有强的吸收。这种强吸收限制了导电高聚物兼顾光学透明性和导电性。 导电高聚物具有诱导吸收、光诱导漂白和光致发光等非线性光学效应。这是由于导电高聚物具有π-电子共轭体系和π-电子的离域性极易在外加光场作用下发生极化，从而导致导电高聚物呈现快速响应（10-13S）和高的非线性光学系数。 （3）磁学性能 通常导电高聚物的载流子为孤子（Soliton）、极化子（Polaron）和双极化子（Bipolaron）。 除双极化子外，带电的孤子和极化子都具有自旋而呈顺磁性。 实验发现导电高聚物的磁化率是由与温度有关的居里磁化率和与温度无关的泡利磁化率两部分构成，而后者与金属性相关。 （4）电化学性能 通常导电高聚物都具有可逆的氧化还原特性，并且伴随着氧化/还原过程，导电高聚物的颜色也发生相应变化。 例如： 当聚苯胺经历由全还原态 中间氧化态 全氧化态的可逆变化时，聚苯胺的颜色也伴随着淡黄色 蓝色 紫色的可逆变化。 二、导电高聚物分子设计和掺杂 1、导电高聚物的分子设计都是针对提高导 电高聚物的物理化学性能为宗旨： （1）高的室温电导率是导电高聚物追求的最基本的物理性能之一。 提高导电高聚物的π-共轭程度和结晶度或链的有序化程度是提高导电高聚物的室温电导率的有效途径。 （2）快速响应（10-13s）和高的三阶非线性 光学系数 增大导电高聚物的π-电子共轭程度和降低能隙是提高导电高聚物三阶非线性光学系数的重要途径。 （3）磁学性能是导电高聚物关注的另一个重要的物理性能导电高聚物的磁化率与温度的关系： 磁化率： 居里磁化率： 泡利磁化率： 居里常数: c 居里自旋数:Nc 波尔磁子：μB Fermi能吸附近的态密度：N(EF) 实际上，泡利磁化率是与金属性相关的，因此减少居里自旋数（NC）和提高Fermi能级附近的态密度是提高导电高聚物金属性的有效途径。 根据有机铁磁体的分子的设计的必要和充分条件，有机和聚合物具有铁磁性；必须含有稳定的自由基（必要条件），并且这些自由基的自旋必须有序排列（这是形成有机铁磁体的充分条件）。 2、掺杂 掺杂是导电高聚物领域的重要手段，但是，它与无机半导体的掺杂概念完全不同： 第一,无机半导体的“掺杂”是原子的替代，但导电高聚物的掺杂却是氧化/还原过程，其掺杂的实质是电荷转移； 第二，无机半导体的参杂量极低（万分之几），而导电高聚物的掺杂量很大，可高达50%。 第三，在无机半导体中没有脱掺杂过程，而导电高聚物不仅有脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。通常导电高聚物的聚合和掺杂是同时进行的，并且掺杂可分为化学和电化学掺杂两大类。 化学掺杂包括氧化聚合掺杂；现场掺杂聚合；乳液聚合、乳液-萃取聚合和分散聚合掺杂等方法。 三、导电高聚物的可溶性 由于导电高聚物具有π-共轭高聚物链结构，而且有强的链间相互作用致使导电高聚物不溶不熔。 减弱导电高聚物链间的相互作用和增加导电高聚物链与溶剂分子间的相互作用是解决导电高聚物可溶性的主要途径。 结构修饰（引入取代基）是降低导电高聚物链间相互作用的有效