【理学院】南理工《热力学与统计物理》 rt2.pptVIP

热力学微分关系 热力学偏导数的推导方法 研究物质的热力学性质往往可归结为求某些有意义的热力学偏导数。所谓“求”，实际上是把待求的热力学性质用实验可测的状态方程及热容量表示出来。下面给出了求热力学偏导数常用的几种方法: 由全微分直接写出偏导数法 复合函数微分法 循环关系法 链式关系法 混合二阶偏导数法 方法2.复合函数微分法 条件：若所求为两个偏导数之差，则可用此法。 例：求 [解] 根据定义有 。考虑复合函数 , 有: 保持 p 不变时，关于T 求偏导数得: 方法3.循环关系法 条件：若所求偏导数的角标为U（或 H,F,G,S），则先利用循环关系 (详见汪书附录P462)将其移至分子上， 再用方法2或麦氏关系求得。 例：试求焦耳系数 [解] 由循环关系 ,得: 利用方法1可求出 ，连同 的定义便得到 由此可见，已知 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。 方法4.链式关系法 条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。 例：试求 [解]：由链式关系(详见汪书附录P463) 和 定义 得 方法5.混合二阶偏导数法 例：试求 [解] 利用Cp 定义得: 可见，只要知道系统的温度和状态方程，就可求得该温度下 Cp 随 p 的变化。将上式从初始压强 p0 到任意压强 p 积分 可见，只要知道状态方程及任一给定压强下的Cp ，就能算出给定温度下任意压强下的Cp 。 二. 辐射场的热力学函数 设空腔的体积为 （即辐射场的体积），辐射场的总能量（内能）为 。由此可得 ；又 ；代入能态方程 得 : ，即 积分得 式中a为积分常数。所以平衡辐射场的内能是 §2.6 特性函数(speciality function) 一. 特性函数 马休于1869年证明：在独立变量的适当的选择下，只要知道系统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。也就是说它表征了均匀系统的特性 ，这个热力学函数叫特性函数。 一个热力学函数能否成为特性函数，关键是变量要适当选择，常见的特性函数及其相应的变量为：U=U（S，V）、H=H（S，P）、F=F（T，V）、G=G（T，P）。 本节要求：①掌握特性函数的概念和常用的特性函数； 　　　　　②了解表面系统的热力学函数.　　　　　　 二. 特性函数 F 和 G 1. F(T,V) 已知, dF = – SdT – pdV 吉布斯－亥姆霍兹方程 吉布斯－亥姆霍兹方程 例：求表面系统 (液体与其它相的交界面) 的热力学函数 表面系统的状态参量：σ, A, T ( 相当于流体的 p, V, T ) 表面系统的物态方程： f (σ, A, T ) = 0 选A、T为自变量，有特性函数 F ( T, A ) σ的物理意义：单位表面面积的自由能。 §2.7 平衡热辐射的热力学理论 本节要求： ①掌握黑体及黑体辐射的有关概念；　　　　　　②掌握平衡辐射系统的热力学性质；　　　　　　③掌握斯特藩定理及应用。 热力学理论是普适的，它可用于任何性质的大量粒子组成的系统。既可用于经典系统，又可用于量子系统；既可用于实物系统，又可用于场，首先是电磁场（辐射）。 一． 辐射的有关概念 热辐射：任何具有一定温度的物体都会以电磁波的