【理学院】南理工《热力学与统计物理》 rt7.pptVIP

第七章:玻尔兹曼统计 玻尔兹曼分布和热力学量的统计表达式 理想气体的物态方程 麦克斯韦速度分布律 能量均分定理 理想气体的内能和热容量 理想气体的熵和吉布斯佯缪的解决 固体比热的爱因斯坦理论 顺磁性固体 负温度状态  本节要求 掌握用玻尔兹曼分布计算热力学量的主要公式； 掌握用玻尔兹曼统计求系统热力学量的一般步骤； 掌握玻尔兹曼关系并用它来解释热力学定律。 引入振动特征温度θv： 常温下,振动自由度对热容无贡献,振子几乎都冻结在基态 θv取决于分子振动频率，约103量级,常温下有： 3.转动配分函数： 异核 (CO, NO , HCl) 引入转动特征温度θr： θr取决于分子转动惯量，常温下有： 准连续变化，积分替代求和 转动能量准连续,与经典统计的能均分定理给出的结果一致 当 时,l 值很大,正氢和仲氢区别消失,有： 氢的θr是气体中最高的,故较低温度下，能均分定理不再适用 转动能量准连续,积分代替求和，有 特征温度/K 配分函数的处理 能级间距量级/eV 运动形式 一般只取基态 电子运动 按求和处理 振动 可按连续处理,或者求和 转动 可按连续处理,用积分代替求和 平动 分子运动形式及配分函数的处理方法 4.电子对热容的贡献： 电子能级间隔很大(eV量级),特征温度 ,很难跃迁,被冻结在基态,故一般情形下,可忽略电子对热容的贡献 * * §7.1 玻耳兹曼分布与热力学量的联系 §7.1 玻耳兹曼分布与热力学量的联系 一. 配分函数(玻耳兹曼因子之和,态之和) 二. U的统计表达式 三.广义力的统计表达式 做功：通过改变粒子能级引起内能变化； 传热：通过改变粒子分布引起内能变化。 四. 熵的统计表达式与β β 与 1/T 都是dQ 的积分因子, 根据积分因子理论, k 应该是 S 的函数,但可证明, k 只是一个普适常量, 称玻尔兹曼常量 令 S=klnΩ 五. 玻耳兹曼关系式及熵的物理意义 熵是系统混乱程度,即无序度的定量表示 2,此处的熵是平衡态的玻耳兹曼熵,但亦适用与非平衡态熵的 定义和一般的量子系统; 3,热力学第二定律的统计解释 宏观:平衡态时熵最大（熵增加原理）; 微观:平衡态时，系统无序度（即混乱度）最高; 4,热力学第三定律的统计解释 宏观:绝对温度趋於零时，系统的熵趋於零; 微观:系统中的粒子是能量子化的，当绝对温度趋於零时， 系统中各粒子处於能量最低的状态，此时微观状态数 Ω趋於1，由玻尔兹曼关系知S趋於零。 几点说明: 1,对于满足经典极限条件的玻色(费米)系统,微观态数为 , 需作如下修正: 六.自由能的表达式 1.定域系统 2.经典极限条件下的玻色（费米）系统 七.经典统计理论下的热力学函数 适用条件: ①全同粒子可以分辨;从而可用玻耳兹曼统计; ②能级间隔很小,准连续分布,粒子运动状态可以准连续描述 足够小: 不同取值的h0对经典统计的影响: (当h0=h 时) 玻尔兹曼统计求解实际问题的一般步骤: 已知粒子的能量关系，即对经典系统，已知ε=ε(q、p)；对量子系统则已知能级　　和简并度　　．求热力学量的步骤是： 　 ①确定粒子自由度r，写出ε=ε(q、p)或 ②求粒子配分函数 Z 对经典粒子系统，计算公式为 对量子系统，计算公式为 ③依据题目要求，用相应的公式计算 ；　　  　　 §7.2 理想气体的物态方程 一.基本模型 1.先考虑单原子分子 2.近独立粒子,无外场 3.宏观容器中的三维自由粒子（ r ＝3 ） 4.能量表达式： 5.动量能量准连续分布,满足经典极限条件， 遵从玻耳兹曼分布的经典表达式。 二.配分函数与物态方程 对于双、多原子分子,计及转动、振动能量后不改变配分函数Z 对V 的依赖关系,仍得到相同的物态方程. 三.经典极限条件的说明及其物理意义 气体越稀薄，温度越高，分子质量越大，条件越容易满足 分子的平均距离分子的平均热波长，量子效应可忽略 与实验测得的物态方程: 比较得: 另外一种表达: §7.3 麦克斯韦速度分布率 本节要求: 掌握麦克斯韦速度分布规律和速率分布规律的文字叙述、数学表示、 适用条件以及由它们得到的三个特征速率 兰媚尔实验 P 分子源 （装置置于真空之中） S’ W’ W ? ? W’ ? ? W 狭缝屏 淀积屏 速率筛 只有速率为： 的分子才能通过。 下面列出了Hg分子在某温度时不同速率的分子 数占总分子的百分比。 90以下 6.2 90-----140 140----190 190--